Chap. N° 10 Exercices 2024 : Synthèses organiques

- La famille associée au groupe hydroxyle est la famille alcool, si le groupe hydroxyle est porté par un carbone tétragonal.

- Dans le cas présent, le groupe hydroxyle est porté par un carbone trigonal.

- La famille associée est la famille des phénols. Cette famille peut dans certains cas se comporter comme un alcool.

- Les sites donneurs d’électrons : sites nucléophiles

sites nucléophiles

- Les deux sites donneurs de doublets d’électrons :

- L’atome d’oxygène O du groupe hydroxyle (deux doublets non liants) ;

- L’atome d’azote N du groupe amine (un doublet non liant).

► Étude de l’anhydride éthanoïque :

Formule topologique de l’anhydride éthanoïque

sites nucléophiles et électrophiles

- Les sites donneurs de doublets d’électrons : sites nucléophiles

- L’atome d’oxygène O (deux doublets non liants)

- Les sites appauvris en électrons : sites électrophiles

- Les atomes de carbone du groupement fonctionnel.

► Le paracétamol :

liaison C - N

On remarque qu’une liaison C – N s’est formée

► Mécanisme réactionnel : formation du paracétamol

- Étape 1 : réaction d’addition (2 réactifs et un produit intermédiaire)

- Étape 2 : élimination : un réactif et deux produits

- Étape 3 : réaction acide-base

On obtient le paracétamol et l'acide éthanoïque

► Mécanisme réactionnel : Formation de l’acétate de 4-aminophényle

- Étape 1 : réaction d’addition (2 réactifs et un produit intermédiaire)

- Étape 2 : élimination : un réactif et deux produits

- Étape 3 : réaction acide-base

- Les différentes espèces chimiques :

- L'ion éthanoate :

- l'acide éthanoïque :

1. VALIDER :

a)- Identification de la formule du paracétamol.

- Le produit obtenu est placé dans l’étuve pour le séchage.

paracétamol solide

- Détermination de la température de fusion à l’aide d’un banc Kofler :

Isoler un produit solide

► Utilisation du banc Kofler :

- Mise sous tension du banc Kofler

- Il faut attendre au moins 30 minutes pour permettre l’établissement du gradient de température.

- Le voyant vert indique que le banc est équilibré.

- Étalonnage du banc Kofler:

- Avant la mesure, on peut étalonner le banc Kofler avec une substance étalon dont la température de fusion est proche de celle du produit testé.

- Déplacez le chariot jusqu’à ce que le curseur soit à la frontière entre solide et liquide de la substance étalon.

- Mesure de la température de fusion:

- Déposer une pointe de spatule de solide sec et finement divisé (poudre) sur la partie froide de la plaque.

- Déplacer horizontalement le chariot jusqu’à ce que le curseur soit à la frontière entre solide et liquide.

- Lorsque le solide commence à fondre, lisez la température de fusion grâce à l’aiguillage.

Banc Kofler : zoom

- La température de fusion du produit obtenu est proche de 171 ° C

- θ_fus ≈ 171 ° C

- Ce résultat est en accord avec la température de fusion du paracétamol.

Paracétamol

N-(4-hydroxyphényl)acétamide

C₈H₉NO₂

paracétamol

θ_fus = 171 ° C

b)- Confirmation à l’aide de l'étude du spectre IR du produit obtenu.

Analyses spectrales

- La spectroscopie IR est une spectroscopie d’absorption.

- Les composés organiques absorbent aussi dans le domaine de l’infrarouge.

- Pour ces spectres, on fait figurer :

- La transmittance T ou intensité lumineuse transmise par l’échantillon analysé en ordonnée (elle s’exprime en pourcentage)

- Le nombre d’ondes σ en abscisse.

- Le nombre d’ondes σ est l’inverse de la longueur d’onde λ.

- nombre d'ondes

- Le nombre d’ondes σ s’exprime en cm^–1 en chimie organique.

► Le nombre d’onde compris entre 1500 et 4000 cm^–1.

- Cette zone ne contient qu’un nombre limité de bandes, correspondant à des types de liaisons particuliers.

- Chaque bande est caractérisée par :

- Sa position dans le spectre (la valeur du nombre d’onde du minimum de transmittance,

- Sa largeur (bande large ou fine),

- Son intensité (faible, moyenne ou forte), correspondant à la valeur minimale de la transmittance.

► Le nombre d’onde compris entre 400 et 1500 cm^–1.

- Il s’agit d’une zone très riche en bandes d’absorption pour les molécules organiques possédant un ou plusieurs atomes de carbone.

- Elle est généralement exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence.

- Cette zone s’appelle l’empreinte digitale de la molécule.

► Analyse des principales bandes caractéristiques :

- Le spectre IR du paracétamol présente plusieurs bandes d'absorptions caractéristiques de différents groupes fonctionnels :

- Bande fine à 3300 cm⁻¹ : due à la liaison N – H du groupe amide .

- Bande large à 3200 et 3000 cm⁻¹ : dues aux vibrations d'élongation des liaisons C – H aromatiques et aliphatiques

- Bande à 1680 cm⁻¹ : due à la vibration d'élongation de la liaison C = O (groupe carbonyle de la fonction amide).

- Le spectre observé est en accord avec la molécule de paracétamol.

- Les différents groupes présents dans la molécule de paracétamol :

différents groupes présents dans la molécule de paracétamol

- Groupe carbonyle (amide) : C = O

- Groupe amino (amide) : N – H.

- Groupe méthyl : – CH₃.

- Groupe aromatique :

- Groupe phénol : C – OH.

- Groupe phénol : – O – H.

Les différents groupes	Liaison	σ (cm^–1)
Groupe phénol	– O – H	3300 – 3600
Groupe amino (amide)	N – H	3300 – 3600
Hydrogène aromatique	C – H	3010 – 3100
Hydrogène aliphatique (– CH₃)	C – H	2850 – 3050
Groupe carbonyle (amide)	C = O	1640 – 1700
Groupe aromatique		1400 – 1610

b)- Classe de réaction à laquelle appartient la transformation du 4-aminophénol en paracétamol.

- La transformation du 4-aminophénol en paracétamol appartient à la classe des réactions d’acétylation.

- C’est une réaction d’acétylation du groupe amino du 4-aminophénol.

- Lors de cette réaction, l’un des atomes d’hydrogène du groupe caractéristique amino (– NH₂) du 4-aminophénol est remplacé par le groupe d’atomes .

- Cette transformation nécessite trois étapes :

- Étape 1 : réaction d’addition

- Étape 2 : réaction d’élimination

- Étape 3 : réaction acide -base.

► Remarques :

- En fin de réaction, dans le mélange réactionnel, on peut trouver

- De l’anhydride éthanoïque,

- Du 4-aminophénol

- Des ions éthanoate

- De l’acide éthanoïque.

- Pour ne pas retrouver du 4-aminophénol en fin de réaction, on peut faire en sorte que ce soit le réactif limitant.

- Ainsi, on peut utiliser l’anhydride éthanoïque en excès.

- Lors de l’ajout d’eau est du chauffage, l’acide éthanoïque, le paracétamol et le 4-aminophénol se dissolvent.

- Lors du refroidissement, seul l’acide éthanoïque reste soluble dans l’eau.

- Si le 4-aminophénol est le réactif limitant, seul le paracétamol est recueilli dans le filtre.

- Il ne faut pas rajouter trop d’eau distillée car le paracétamol ne précipitera pas lors du refroidissement.

- Le paracétamol est peu soluble dans l’eau glacée.

- L’anhydride éthanoïque utilisée en excès réagit avec l’eau pour donner l’acide éthanoïque soluble dans l’eau.

► Comparaison des spectres IR du paracétamol er du 4-aminophénol

- On peut retrouver les deux spectres sur le site (en anglais)

- https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

- Cliquer sur :

- Compléter les champs suivants :

Compléter les champs suivants

- Et cocher : cocher

- Cliquer sur :

- On obtient la page suivante

- Cliquer sur le lien : 3290

- Puis sur : IR nujol mull

- Nujol est une huile minérale utilisée en particulier dans une technique classique d’échantillonnage en spectroscopie infrarouge.

- Il s’agit d’une huile paraffinique lourde (masse molaire élevée) qui est chimiquement inerte.

- On obtient l’affichage suivant :

- Recommencer pour le p-aminophenol :

- champs

- On obtient le spectre suivant :

- Superposition des deux spectres :

- Vers 3300 cm^–¹ :

- On observe deux bandes d’absorption pour le para-aminophénol dues au groupe –NH₂

- et une bande d’absorption pour le paracétamol correspondant au groupement –NH– de l’amide.

- Sur le spectre du paracétamol, vers 1680 cm^–¹ il y a une bande qui correspond à la vibration d’élongation de la liaison C = O de l’amide.

- Ces deux spectres montrent bien le passage du groupe amine du 4-aminophénol vers le groupe amide du paracétamol

Titrage colorimétrique du paracétamol

Synthèse du paracétamol (CCM)

Masse molaire du paracétamol

Un di-antalgique, le Salipran®

Mesure de la température de fusion du paracétamol

Équation		Ester	+ Eau (ℓ)	Acide	+ Alcool
État du système	Avancement	n (Ester)	n (Eau)	n (Acide)	n (Alcool)
État initial (mol)	x = 0	1,00 mol	1,00 mol	0 mol	0 mol
État final (mol)	x_f	0,67 mol	0,67 mol	0,33 mol	0,33 mol

Hydrolyse →
RCO₂ R’ (ℓ)	+ H₂O (ℓ)	RCO₂H (ℓ)	+ R’OH (ℓ)
Ester	eau	Acide carboxylique	Alcool
← Estérification

Équation		Ester	+ Eau (ℓ)	Acide	+ Alcool
État du système	Avancement	n (Ester)	n (Eau)	n (Acide)	n (Alcool)
État initial (mol)	x = 0	1,00 mol	1,00 mol	0 mol	0 mol
État final (mol)	x_f	0,67 mol	0,67 mol	0,33 mol	0,33 mol


Q_r	Quotient de réaction (sans unité)
[C] et [D]	Concentration des produits (mol . L^–1)
[A] et [B]	Concentration des réactifs (mol . L^–1)
C⁰	Concentration standard : C⁰ = 1,0 mol . L^–1

Équation		Ester	+ Eau	Acide	+ Alcool
état	Avancement x (mol)	n (Ester) mol	n (Eau) mol	n (Acide) mol	n (Alcool) mol
État initial (mol)	x = 0	1,00	1,00	0	0
Au cours de la transformation	x	1,00 – x	1,00 – x	x	x
Avancement Final (équilibre)	x_f	1,00 – x_f	1,00 – x_f	x_f	x_f
Avancement Final (équilibre)	x_f = 0,33	0,67	0,67	0,33	0,33
Avancement maximal	x_max	1,00 – x_max	1,00 – x_max	x_max	x_max
Avancement maximal	x_max = 1,00	0	0	1,00	1,00

Hydrolyse →
RCO₂ R’ (ℓ)	+ H₂O (ℓ)	RCO₂H (ℓ)	+ R’OH (ℓ)
Ester	eau	Acide carboxylique	Alcool
← Estérification

Équation		Oléine	+ 3 (Soude)	3 Savon	+ Glycérol
état	Avancement x (mol)	n (Oléine) mol	n (Soude) mol	n (Savon) mol	n (Glycérol) mol
État initial (mol)	x = 0	n₂ = 0,011	n₁ = 0,16	0	0
Au cours de la transformation	x	n₂ – x	n₁ – 3 x	3 x	x
Avancement Final (équilibre)	x_f	n₂ – x_f	n₁ – 3 x_f	3 x_f	x_f
Avancement Final (équilibre)	x_f = ?
Avancement maximal	x_max	n₂ – x_max	n₁ – 3 x_max	3 x_max	x_max
Avancement maximal	x_max = ?

	Masse molaire M (g . mol^–1)	Densité d	Solubilité dans l’eau	Solubilité dans le cyclohexane
Acide éthanoïque	60,0	1,05	Totale	-
Pentan-1-ol	88,0	0,81	Faible	-
Ester	130	0,88	Faible	Forte
eau	18,0	1,00	-	Insoluble
Cyclohexane	84,0	0,78	Insoluble	-

Équation		Acide éthanoïque	+ Pentan-1-ol	Éthanoate de pentyle	+ Eau
état	Avancement x (mol)	n (Acide) mol	n (Alcool) mol	n (Ester) mol	n (Eau) mol
État initial (mol)	x = 0	n₁ =	n₂ =	0	0
Au cours de la transformation	x	n₁ – x	n₂ – x	3 x	x
Avancement Final (équilibre)	x_f	n₁ – x_f	n₂ – x_f	x_f	x_f
Avancement Final (équilibre)	x_f = ?
Avancement maximal	x_max	n₁ – x_max	n₂ – x_max	x_max	x_max
Avancement maximal	x_max = ?	0	0

		Sens direct : synthèse →
3 H₂ (g)	+ N₂ (g)		2 NH₃ (g)
		← Sens indirect

Équation	3 H₂ (g)	+ N₂ (g)	2 NH₃ (g)
état	n (H₂) mol	n (N₂) mol	n (NH₃)
État initial (mol)	n_i(H₂)	n_i(N₂)	0
Coefficients stœchiométriques	3	1	2