I- L’interprétation microscopique des réactions.

1)- Chocs efficaces entre entités chimiques.

a)-  Le mouvement brownien.

-  En 1827, le botaniste R. BROWN (1773 – 1858) observe des grains de pollen dispersés sur l’eau.

-  Ces grains de pollen sont soumis à un mouvement continuel et irrégulier, appelé aujourd’hui mouvement brownien.

-  Il en résulte des chocs des molécules sur les grains.

-  Une élévation de la température augmente la vitesse des molécules d’eau et augmente le nombre de chocs.

-  Le phénomène est aléatoire.

-  Ce sont les chocs entre les molécules de fluide et les particules immergées qui provoquent le mouvement aléatoire.

-  Plus généralement, les molécules d’un mélange réactionnel ne sont pas au repos.

-  Elles se déplacent dans tous les sens de façon aléatoire, désordonné.

-  Il découle de ceci des chocs entre les molécules présentes dans le mélange réactionnel.

b)-  Notion de choc efficace.

-  Les entités d’un système sont en mouvement incessant, aléatoire et désordonné.

-  Un système contient les entités A et B.

-  Obligatoirement les deux entités A et B vont entrer en collision.

-  Dans la théorie des collisions, ces chocs peuvent être à l’origine de réactions chimiques.

-  On considère deux entités A et B entrant en collision.

-  Premier cas : Choc élastique entre les entités A et B entrant en collision :

-  Les entités A et B rebondissent l’une sur l’autre.

-  Elles repartent dans d’autres directions et entrainent d’autres collisions.

-  Il n’y a pas de réaction chimique.

-  Deuxième cas : Choc efficace entre les entités A et B entrant en collision 

-  Le choc aboutit à la formation des entités C et D.

-  Dans ce cas, il se produit une réaction chimique.

-  L’efficacité du choc est liée à son énergie qui dépend de la vitesse des entités A et B entrant en collision, de leurs tailles, de leurs orientations, …

►  En conclusion :

-  Pour qu’une réaction ait lieu :

-  Les entités constituant les réactifs doivent entrer en collision ;

-  Les chocs doivent être efficaces et permettrent la formation à l’échelle macroscopique des produits à partir des réactifs.

-  L’énergie doit être suffisante lors du choc pour rompre les liaisons existantes et en former de nouvelles pour passer des réactifs aux produits.

2)- Retour sur les facteurs cinétiques.

►  Concentration des réactifs :

-  L’évolution d’un système chimique est d’autant plus rapide que les concentrations des réactifs sont élevées.

-  Ce résultat peut s’interpréter à l’échelle microscopique.

-  Plus la concentration des réactifs est grande, plus la probabilité de rencontre est grande et plus il y a de chocs efficaces entre les entités chimiques et plus la transformation est rapide.

►  Température du milieu réactionnel :

-  Plus la température est élevée, plus l’agitation thermique est grande, plus l’énergie cinétique des espèces chimiques sera importante et plus la vitesse des espèces chimiques sera grande.

-  Il découle de ceci que le nombre de chocs et chocs efficaces entre les espèces chimiques augmente avec la température.

-  Une augmentation de la température permet à la transformation chimique de se produire plus vite.

II- Les mécanismes réactionnels.

1)- Acte élémentaire.

a)-  Exemple : Réaction entre le monoxyde d’azote NO (g) et le dihydrogène H₂ (g).

-  Équation de la réaction à l’échelle macroscopique :

2 NO (g) + 2 H₂ (g)  →  N₂ (g)  + 2 H₂O (ℓ)

-  À l’échelle microscopique, pour que la réaction ait lieu, il faut la rencontre de deux molécules NO (g) avec deux molécules de H₂ (g).

-  Même avec un grand nombre de molécules et un grand nombre de chocs efficaces ceci est statistiquement peu probable.

-  À l’échelle microscopique, cette réaction peut être décrite par la succession de trois actes élémentaires :

-  Mécanisme réactionnel :

-  La dioxohydrazine N₂O₂ et le peroxyde d’hydrogène H₂O₂ sont des intermédiaires réactionnels qui interviennent dans le mécanisme réactionnel mais qui n’apparaissent pas dans le bilan de la réaction.

-  L’équation d’une réaction chimique :

-  Ne rend pas compte du mécanisme réactionnel à l’échelle microscopique ;

-  Modélise la transformation à l’échelle macroscopique.

b)-  Définitions.

►  Acte  élémentaire :

-  Processus qui se déroule à l’échelle microscopique, en une seule étape : les réactifs sont directement transformés en produits.

►  Molécularité d'un acte élémentaire :

-  La molécularité d'un acte élémentaire correspond au nombre d'entités participant en tant que réactifs à cet acte.

-  On distingue :

-  Les réactions unimoléculaires :  A  → C + D 

-  Les réactions bimoléculaires :  A + B → C + D ;

-  Ou 2 A → C + D (un seul réactif, mais deux molécules réagissent)

-  Les réactions élémentaires trimoléculaires sont très rares (la rencontre simultanée de trois molécules différentes est très peu probable dans des conditions ordinaires) et une molécularité supérieure n'est pas envisageable.

-  Un acte élémentaire implique 1,  2 ou 3 entités de réactifs (ion, atome, molécule, radical), mais jamais davantage.

►  Mécanisme réactionnel :

-  Ensemble des actes élémentaires permettant de rendre compte, à l’échelle microscopique, de la formation à l’échelle macroscopique, des produits à partir des réactifs.

►  Intermédiaire réactionnel :

-  Entité produite au cours d’un acte élémentaire puis totalement consommée dans un autre.

►  Exemple :

-  Mécanisme réactionnel :

-  Les espèces N₂O₂ et H₂O₂ sont des intermédiaires réactionnel.

-  Les étapes (1), (2) et (3) sont des actes élémentaires (réactions bimoléculaires).

-  L’ensemble de étapes (1), (2) et (3) constitue un mécanisme réactionnel.

2)- Interprétation microscopique de l’action d’un catalyseur.

a)-  Action d’un catalyseur :

-  Un catalyseur accélère une réaction chimique en modifiant le mécanisme réactionnel.

-  Il remplace une étape lente du mécanisme réactionnel par plusieurs étapes rapides.

-  Il disparaît au cours du mécanisme réactionnel et est régénéré en fin de réaction.

-  Il n’apparaît pas dans l’équation de la réaction.

b)-  Exemple : Réaction entre les ions tartrate C₄H₄O₆^2– (aq) et le peroxyde d’hydrogène H₂O₂ (aq).

-  La réaction entre les ions tartrate C₄H₄O₆^2– (aq) et le peroxyde d’hydrogène H₂O₂ (aq) est lente.

-  Pour l’accélérer, on ajoute un catalyseur : les ions cobalt II  Co²⁺ (aq)

-  Le catalyseur modifie le mécanisme réactionnel.

-  La réaction peut être modélisée par deux étapes :

-  Évolution de la couleur de la solution :

- Mélange de départ : Solution de sel de Seignette (Tartrate double de sodium et de potassium) et d'eau oxygènée.

►  Intermédiaire réactionnel et catalyseur :

-  Il ne faut pas confondre intermédiaire réactionnel et catalyseur.

-  Un intermédiaire réactionnel est produit lors d’une des étapes du mécanisme réactionnel, puis totalement consommé dans une autre étape.

-  Alors qu’un catalyseur est consommé puis totalement régénéré.

►  Acide tartrique et ion tartrate :

-  L’acide tartrique (solide blanc) est utilisé dans les cachets contre les indigestions et les maux de tête.

-  On l’utilise comme additif alimentaire (E 334) principalement comme antioxydant et régulateur de pH.

-  On le retrouve dans les confitures, les gelées, les fruits et légumes en conserve,…

- Vue 3 D de l'ion tartrate :

III- La modélisation des interactions entre entités.

1)- Échelle de Pauling des électronégativités.

a)-  Électronégativité d’un élément chimique.

-  L’électronégativité χ d’un élément traduit la tendance d’un atome A de cet élément à attirer le doublet d’électrons d’une liaison covalent qu’il forme avec un autre atome B.

-  Plus un élément est électronégatif, plus il attire à lui le doublet d’électrons de la liaison covalent.

-  L’électronégativité varie selon la place de l’élément dans la classification périodique, ceci à l’exception des gaz nobles.

-  Cette propriété est liée à la règle du duet et de l’octet.

-  Il existe plusieurs échelles d’électronégativités.

-  On utilise le plus souvent l’échelle d’électronégativité de Pauling.

-  Sur une même ligne, l’électronégativité augmente de gauche à droite.

-  Dans une même colonne, elle augmente de bas en haut.

-  Remarque :

-  Les alcalins (Li, Na, K, …) ont tendance à perdre des électrons, alors que les halogènes (F, Cℓ, Br, …) ont tendance à gagner des électrons.

-  Ainsi, ils peuvent acquérir la structure des gaz nobles.

b)-  Polarisation d’un liaison.

-   Représentation :

►  Exemple : La molécule de chlorure d’hydrogène HCℓ.

-  Le chlorure d’hydrogène est constitué de molécules HCℓ dans lesquelles l’atome d’hydrogène est lié à l’atome de chlore par une liaison covalente.

-  Le chlore est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène.

-  Il attire vers lui le doublet de liaison : on dit que la liaison H – Cℓ est polarisée.

-  Cette polarisation fait apparaître :

-  Une charge partielle positive, noté + q sur l’atome d’hydrogène.

-  Une charge partielle négative, noté – q sur l’atome de chlore.

-  La charge q est inférieure à la charge élémentaire e = 1,6 × 10^–19 C

-  Représentation :

-  L’atome de chlore est un site riche en électrons : c’est un site donneur de doublet d’électrons.

-  L’atome d’hydrogène est un site appauvri en électrons : c’est un site accepteur de doublet d’électrons.

c)-  Cas de la liaison C – H :

-  Les électronégativités des atomes de carbone C (2,5) et d’hydrogène H (2,2) sont assez voisines.

-  En chimie organique, on considère que la liaison C – H est non polarisée.

d)-  Exemple de liaison polarisée.

►  La molécule de chlorométhane CH₃Cℓ :

-  L’atome de carbone et l’atome de chlore vérifient la règle de l’octet.

-  L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone.

-  La liaison C – Cℓ est polarisée.

-  L’atome de carbone porte une charge partielle positive + q et l’atome de chlore porte une charge partielle négative  – q.

-  Les liaisons C – H sont considérées comme non polarisées.

-  L’atome de carbone est appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d’électrons, alors que l’atome de chlore est un site donneur de doublet d’électrons.

2)- Sites donneur et accepteur de doublet d’électrons

a)-  Site donneur de doublet d’électrons.

►  L’ion hydroxyde : HO^–

Représentation de Lewis

-  L’atome d’oxygène

-  Possède trois doublets non liants et un doublet liant (il respecte la règle de l’octet).

-  Il porte une charge électrique négative.

-  C’est un site riche en électrons.

►  La molécule d’eau : H₂O.

-  L’atome d’hydrogène respecte la règle du DUET (un doublet liant).

-  L’atome d’oxygène respecte la règle de l’OCTET (deux doublets liants et deux doublets non liants).

-  L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène.

-  Les deux liaisons H – O sont polarisées.

-  Chaque atome d’hydrogène porte une charge partielle positive + q et l’atome d’oxygène porte une charge partielle négative – 2 q.

-  Conclusion :

-  L’atome d’oxygène constitue un site riche en électrons : c’est un site donneur de doublet d’électrons.

►  Généralisation :

b)-  Site accepteur de doublet d’électrons :

►  L’ion hydrogène : H⁺

-  L’ion hydrogène provient d’un atome d’hydrogène ayant perdu un électron.

-  L’ion hydrogène H⁺ ne possède pas d’électron et porte une charge électrique positive.

-  C’est un site accepteur de doublet d’électrons.

-  Il possède une lacune électronique :

►  La molécule de chlorométhane : CH₃Cℓ.

-  L’atome de carbone et l’atome de chlore vérifient la règle de l’octet.

-  L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone.

-  La liaison C – Cℓ est polarisée.

-  L’atome de carbone porte une charge partielle positive + q et l’atome de chlore porte une charge partielle négative  – q.

-  Les liaisons C – H sont considérées comme non polarisées.

-  L’atome de carbone est appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d’électrons, alors que l’atome de chlore est un site donneur de doublet d’électrons.

►  Généralisation :

3)- Formalisme des flèches courbes.

a)-  Mécanisme d’une réaction chimique.

b)-  Formalisme des flèches courbes.

►  Sites donneur  D et accepteur A de doublet d’électrons :

-  Les flèches courbes tracées dans l’équation d’une étape d’un mécanisme réactionnel :

-  modélisent le mouvement d’un doublet d’électrons.

-  Elles sont orientées du doublet d’électrons du site donneur vers le site accepteur de doublet d’électrons.

►  Exemple 1 : Réaction entre les ions iodure I^– et le chlorométhane CH₃Cℓ.

-  Cette réaction se fait en une seule étape.

CH₃Cℓ + I^– → CH₃I + Cℓ^–

-  La rupture de la liaison C – Cℓ est simultanée avec la formation de la liaison C – I.

-  Mécanisme réactionnel :

►  Exemple 2 : Saponification de l’éthanoate d’éthyle :

-  Réaction chimique :

-  Mécanisme réactionnel :

►  Remarques :

-  L’ion hydroxyde HO^–, porteur de 3 doublets d’électrons non liants,  est un site donneur de doublet d’électrons.

-  L’atome de carbone C du groupe ester  porte charge partielle positive car il est lié à deux atomes d’oxygène plus électronégatifs que lui.

-  C’est un site accepteur de doublet d’électrons.

►  Étude de la première étape :

-  Intermédiaire réactionnel :

►  Étude de la deuxième étape :

►  Étude de la troisième étape :

c)-  Généralisation :

IV- Applications.

1)- Synthèse de l’aspirine.

►  Réaction chimique :

-  Équation de la réaction de synthèse de l’aspirine :

►  Mécanisme réactionnel :

-  Dans ce qui suit, on ne fait apparaître que les sites donneur et accepteur de doublet d’électrons qui participent à la réaction.

-  Le mécanisme de cette réaction comporte plusieurs étapes.

-  Première étape :

-  Deuxième étape : dissociation.

-  Troisième étape : réaction acido-basique.

2)- QCM.

3)- Exercices.

Exercices : énoncé avec correction   Préparation à l’ECE : Catalyse et mécanisme d’une réaction : Réaction entre les ions iodure I– (aq) et peroxodisulfate S2O82– (aq) DS 1)- Exercice 03 page 104 : Identifier les mélanges réactionnels. 2)- Exercice 05 page 104: Écrire une équation de réaction. 3)- Exercice 06 page 104 : Compléter un mécanisme réactionnel. 4)- Exercice 07 page 104 : Identifier un catalyseur. 5)- Exercice 09 page 105 : Repérer des sites donneurs et accepteurs. 6)- Exercice 11 page 105 : Modéliser un déplacement de doublet. 7)- Exercice 13 page 106 : La nitration du benzène. 8)- Exercice 16 page 106 : Synthèse du chloroéthane. 9)- Exercice 19 page 107 : Un biocarburant. 10)- DS 01 : Synthèse d’un explosif : exercice 20 page 108.