ECE N ° 08 Force des acides et des bases.

Préparation à l’ECE : Étude d’un comprimé d’aspirine

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Documents : ASPIRINE

Préparation à l’ECE : Étude d’un comprimé d’aspirine

aspirine

► Protocole expérimental :

- Dissoudre un comprimé d’aspirine, contenant m = 500 mg d’acide acétylsalicylique, afin de préparer V_A = 200,0 mL de solution S d’aspirine.

- Ajouter à la solution S, à l’aide d’une burette graduée, V_b = 10,0 mL de solution S_b de concentration C_b = 0,100 mol . L^–1 en hydroxyde de sodium.

- Mesurer le pH de la solution.

- Poursuivre les ajouts de la solution S_b de 1,0 mL jusqu’à V_b = 20,0 mL et mesurer le pH à chaque ajout.

- Les valeurs du pH et le volume V_b sont données dans le tableau ci-dessous :

V_b (L)	pH
0,010	3,32
0,011	3,37
0,012	3,43
0,013	3,49
0,014	3,54
0,015	3,60
0,016	3,66
0,017	3,72
0,018	3,79
0,019	3,86
0,020	3,93

A. Programme en langage Python :

Programme en langage Python

import matplotlib.pyplot as plt

from numpy import log10, arange

Vb = [ ]

pH=[ ]

R=[]

for i in Vb :

R.append(log10(0.1*i/(0.5/180-0.1*i)))

plt.title('Courbe pH en fonction de R')

plt.xlabel ('R')

plt.ylabel('pH')

plt.axis(xmin=-0.5, xmax=0.5, ymin=3,ymax=4.5)

plt.xticks(arange(-0.5,0.6,0.1))

plt.yticks(arange(3,4.6,0.1))

plt.grid(linestyle='-.')

plt.plot(R, pH, 'ro')

plt.show()

B. Complément scientifique :

- L’équation de la réaction entre l’acide acétylsalicylique, noté AH (aq) et les ions hydroxyde HO^– (aq) s’écrit :

AH (aq) + HO^– (aq) → A^– (aq) + H₂O (ℓ)

- Le pH du mélange est :

- pH = pK_A + R

- avec

1. Compléter et utiliser le programme en langage Python fourni pour tracer le graphique pH = f (R).

2. En expliquant la méthode utilisée, déduire du graphe la valeur du pK_A du couple de l’acide acétylsalicylique.

- Donnée :

- Masse molaire de l’acide acétylsalicylique : M = 180 g . mol^–1.

Préparation à l’ECE : Étude d’un comprimé d’aspirine :

1. Le programme en langage Python et le tracé du graphique pH = f (R).

- Programme Python complété :

import matplotlib.pyplot as plt

from numpy import log10, arange

Vb = [0.010,0.011,0.012,0.013,0.014,0.015,0.016,0.017,0.018,0.019,0.020]

pH=[3.32,3.37,3.43,3.49,3.54,3.60,3.66,3.72,3.79,3.86,3.93]

R=[]

for i in Vb :

R.append(log10(0.1*i/(0.5/180-0.1*i)))

plt.title('Courbe pH en fonction de R')

plt.xlabel ('R')

plt.ylabel('pH')

plt.axis(xmin=-0.5, xmax=0.5, ymin=3,ymax=4.5)

plt.xticks(arange(-0.5,0.6,0.1))

plt.yticks(arange(3,4.6,0.1))

plt.grid(linestyle='-.')

plt.plot(R, pH, 'ro')

plt.show()

- Tableau de valeurs :

V_b (L)	pH	R
0,010	3,32	-0,250
0,011	3,37	-0,183
0,012	3,43	-0,119
0,013	3,49	-0,056
0,014	3,54	0,007
0,015	3,60	0,070
0,016	3,66	0,133
0,017	3,72	0,198
0,018	3,79	0,265
0,019	3,86	0,335
0,020	3,93	0,410

- Graphe obtenu avec le programme Python :

Exploitation de la courbe obtenue :

- Graphe obtenu avec le tableur Excel :

- Les points sont sensiblement alignés.

- On peut déterminer l’équation de la droite moyenne :

- Avec trois chiffres significatifs :

- pH ≈ 0,932 R + 3,54

2. Valeur du pK_A du couple de l’acide acétylsalicylique.

- Le pH du mélange est :

- pH = pK_A + R

- avec

- On peut en déduire que :

- pH ≈ R + 3,5

- Relation à rapprocher de :

- pH = pK_A + R

- On peut en déduire la valeur du pK_A de l’acide acétylsalicylique.

- pK_A ≈ 3,5

- De plus, lorsque R = 0, pH = pK_A,

- Sur le graphe, il faut repérer la valeur de l’ordonnée à l’origine :

- pH = pK_A ≈ 3,54 ≈ 3,5

- Pour une étude plus approfondie, il faut effectuer plus de mesures.

► Additif :

- Formule de l'aspirine :

aspirine

- L’aspirine possède une fonction acide carboxylique.

- C’est un acide faible en solution aqueuse pK_A = 3,5 à 25 °C.

a)- Réactions entre l’acide acétylsalicylique et la soude.

Les réactions possibles :

- Réaction acide – base :

Réaction acide – base : gamma

AH (aq) + HO^– (aq) → A^– (aq) + H₂O (ℓ)

- On peut utiliser cette réaction pour doser l’acide acétylsalicylique car la réaction est totale et rapide.

- Réaction de saponification.

- Il se produit une réaction de saponification entre la fonction ester et les ions hydroxyde.

- Cette réaction est totale mais elle est très lente à la température de 25 °C.

- Il faut chauffer pour accélérer la réaction.

- Équation bilan de la réaction :

b)- Dosage direct.

- Aux températures usuelles, la réaction de saponification n’a pas le temps de se faire.

- Le dosage de l’aspirine par la soude revient à un dosage acide faible (pK_A ≈ 3,5) base forte.

- On peut réaliser un dosage pH-métrique ou un dosage colorimétrique (phénolphtaléine).

c)- Dosage indirect ou « en retour ».

- Le dosage en retour consiste :

- À faire réagir l’acide acétylsalicylique à doser avec un excès connu de soude

jusqu’à saponification complète de la fonction ester, puis à doser la soude restante par une solution d’acide chlorhydrique.

- On en déduit le titre ou la concentration de l’acide acétylsalicylique.

- Remarque :

réactions (gamma)

- Il y a trois réactions en compétition qui se produisent simultanément.

- Réaction (1) : HO^– (aq) + H₃O⁺ (aq) → H₂O (ℓ)

avec K_R1 = 10^pK^A4 ^–
pKA1 = 10¹⁴

- Réaction (2) : CH₃COO^– (aq) + H₃O⁺ (aq) → CH₃COOH (aq) + H₂O (ℓ)

avec K_R2 = 10^pK^A3 ^–
pKA1 = 10^4,8

- Réaction (3) : A^– (aq) + H₃O⁺ (aq) → AH (aq) + H₂O (ℓ)

avec K_R3 = 10^pK^A2 ^–
pKA1 = 10^3,5

- La réaction (1) est prépondérante devant les deux autres.

- Si l’on fait un dosage pH-métrique, la première partie de la courbe correspond au dosage base forte –acide fort

et la deuxième partie de la courbe correspond à un dosage base faible – acide fort.

- Remarque :

- Si l' on effectue un dosage colorimétrique, on utilise la phénolphtaléine au lieu du B.B.T comme indicateur coloré.

- Lors d'un dosage acide fort base forte, le pH à l'équivalence est égal à 7, mais ici, il faut éviter que les ions hydronium

réagissent avec les bases faibles présentent dans la solution : les ions éthanoate et les ions acétylsalicylate.

d)- Dosage pH-métrique direct :

- Réaction chimique :

AH (aq) + HO^– (aq) → A^– (aq) + H₂O (ℓ)

- Tableau de valeurs :

V_b (L)	pH
0,00100	2,78
0,00200	2,84
0,00300	2,90
0,00400	2,96
0,00500	3,02
0,00600	3,08
0,00700	3,14
0,00800	3,20
0,00900	3,26
0,01000	3,32
0,01100	3,37
0,01200	3,43
0,01300	3,49
0,01400	3,54
0,01500	3,60
0,01600	3,66
0,01700	3,72
0,01800	3,79
0,01900	3,86
0,02000	3,93
0,02100	4,01
0,02200	4,10
0,02300	4,19
0,02400	4,32
0,02500	4,47
0,02600	4,68
0,02650	4,83
0,02670	4,90
0,02690	5,00
0,02700	5,05
0,02740	5,37
0,02760	5,70
0,02770	6,05
0,02777	7,00
0,02778	8,00
0,02780	8,95
0,02800	9,89
0,02850	10,50
0,02900	10,73
0,02950	10,88
0,03000	10,98
0,03100	11,15
0,03200	11,26
0,03300	11,35
0,03400	11,43
0,03500	11,49
0,03600	11,54
0,03700	11,59
0,03800	11,64
0,03900	11,68
0,04000	11,71

- Le pH du mélange est donné par la relation suivante :

- pH = pK_A + R

- avec

- Ceci pour

- Si alors le calcul de R n’est pas possible.

- Tableau de valeurs :

V_b (L)	pH	R
0,00100	2,78	-1,428
0,00200	2,84	-1,110
0,00300	2,90	-0,917
0,00400	2,96	-0,774
0,00500	3,02	-0,659
0,00600	3,08	-0,560
0,00700	3,14	-0,473
0,00800	3,20	-0,393
0,00900	3,26	-0,319
0,01000	3,32	-0,250
0,01100	3,37	-0,183
0,01200	3,43	-0,119
0,01300	3,49	-0,056
0,01400	3,54	0,007
0,01500	3,60	0,070
0,01600	3,66	0,133
0,01700	3,72	0,198
0,01800	3,79	0,265
0,01900	3,86	0,335
0,02000	3,93	0,410
0,02100	4,01	0,491
0,02200	4,10	0,581
0,02300	4,19	0,683
0,02400	4,32	0,803
0,02500	4,47	0,954
0,02600	4,68	1,165
0,02650	4,83	1,317
0,02670	4,90	1,394
0,02690	5,00	1,486
0,02700	5,05	1,541
0,02740	5,37	1,861
0,02760	5,70	2,191
0,02770	6,05	2,552
0,02777	7,00	3,553
0,02778	8,00	'-'
0,02780	8,95	'-'
0,02800	9,89	'-'
0,02850	10,50	'-'
0,02900	10,73	'-'
0,02950	10,88	'-'
0,03000	10,98	'-'
0,03100	11,15	'-'
0,03200	11,26	'-'
0,03300	11,35	'-'
0,03400	11,43	'-'
0,03500	11,49	'-'
0,03600	11,54	'-'
0,03700	11,59	'-'
0,03800	11,64	'-'
0,03900	11,68	'-'
0,04000	11,71	'-'

- Graphe : pH = f (V_b)

- Graphe pH = f (R) :

- Tableau d’avancement de la réaction :

	Équation de la réaction de titrage
Équation		AH (aq)	+ HO^– (aq)	→	A^– (aq)	+ H₂O (ℓ)
État du système	Avanc.	n (AH)	n (HO^–)		n (A^–)	solvant
État initial (mol)	x = 0	n₀ (AH) = m / M	n (HO^–) = C_b . V_b		0	solvant
Au cours de la trans.	x	m / M – x	C_b . V_b – x		0	solvant
État pour V_b < V_E	C_b . V_b < x_E x = C_b . V_b	m / M – C_b . V_b > 0	0 Réactif limitant		x	Avant l’équivalence
Équivalence V_b = V_E	x_E = m / M ou x_E = C_b . V_E	0 Mélange	0 Stœchiométrique		x_E	À l’équivalence
État pour V_b > V_E	C_b . V_b > x_E	0 Réactif limitant	C_b . V_b – m / M > 0		x_E	Après l’équivalence

- Espèces présentes avant l’équivalence (espèces prédominantes) : AH (aq), A^–(aq), Na⁺ (aq), H₂O (ℓ) le solvant.

- Espèces présentes à l’équivalence (espèces prédominantes) A^–(aq), Na⁺ (aq) :

- À l’équivalence, on est en présence d’une solution d’acétylsalicylate de sodium.

- Après l’équivalence (espèces majoritaires) : A^–(aq), Na⁺ (aq) et HO^– (aq).

- pH de la solution :

► Avant l’équivalence :

	Équation de la réaction de titrage
Équation		AH (aq)	+ HO^– (aq)	→	A^– (aq)	+ H₂O (ℓ)
État du système	Avanc.	n (AH)	n (HO^–)		n (A^–)	solvant
État initial (mol)	x = 0	n₀ (AH) = m / M	n (HO^–) = C_b . V_b		0	solvant
État pour V_b < V_E	C_b . V_b < x_E x = C_b . V_b	m / M – C_b . V_b > 0	0 Réactif limitant		x	Avant l’équivalence

- Expression de la constante d’acidité K_A2 de l’acide acétylsalicylique :

- KA2

- On peut en déduire l'expression suivante :

- relation pH, pKA2

- Avant l’équivalence, pour le volume V_b versé, on peut écrire :

- C (AH)

- On tire que :

- C (A-) / C (AH)

- En conséquence :

- relation pH et pKA2

- On retrouve la relation donnée précédemment.

- Cette relation est valable car avant l’équivalence : m / M – C_b . V_b > 0

► À l’équivalence :

- À l’équivalence, on est en présence d’une solution d’acétylsalicylate de sodium.

	Équation de la réaction de titrage
Équation		AH (aq)	+ HO^– (aq)	→	A^– (aq)	+ H₂O (ℓ)
État du système	Avanc.	n (AH)	n (HO^–)		n (A^–)	solvant
Équivalence V_b = V_E	x_E = m / M ou x_E = C_b . V_E	0 Mélange	0 Stœchiométrique		x_E	À l’équivalence

- On peut déterminer la valeur du volume de soude versé à l’équivalence :

- VE = 27,8 mL

- Espèces majoritaires à l’équivalence :

- L’ion acétylsalicylate A^– (aq) et l’ion sodium Na⁺ (aq) :

- L’ion sodium est un ion indifférent du point de vue acido-basique.

- La valeur du pH de la solution est liée aux ions acétylsalicylate A^– (aq).

- C’est une base faible :

A^– (aq) + H₂O (ℓ) AH (aq) + HO^– (aq)

K = 1 E-10,5

- La réaction est très limitée.

- Tableau d’avancement :

	Équation	A^– (aq)	+ H₂O (ℓ)	AH (aq)	+ HO^– (aq)
état	Avancement x (mmol)	n (A^–)	solvant	n (AH)	n (HO^–)
État initial (mmol)	0	n = C . V n = m / M	/	0	0
Au cours de la transformation	x	n – x	/	x	x
Avancement Final (mmol)	x_f	n – x_f	/	x_f	x_f

- À l’équivalence : n = m / M avec : V = V_A + V_E et n = m / M

- C = 1,22 E-2 mol / L

- Expression de la constante d’acidité :

- KA2

- À l’état d’équilibre :

- [AH]_éq = [HO^–]_éq

- Avec K_e = [HO^–]_éq . [H₃O⁺]_éq

- C (H3O+)

- n_f (A^–) = n – x_f

- [A^–]_éq = C – [AH]_éq

- [A^–]_éq = C – [HO^–]_éq

- En utilisant la constante d’acidité :

- KA2

- On obtient l’équation du second degré suivante :

- équation second degré

- Étude de l’équation du second degré :

- Signe du discriminant :

- discriminant

- Car K_A2, K_e et C sont des grandeurs positives.

- L’équation possède deux racines réelles.

- solutions

- Seule la solution positive a un sens en chimie :

- racine positive

- C (H3O+) = 1,61 E-8 mol / L

- Valeur du pH de la solution à l’équivalence :

Pour une solution diluée, [H₃O⁺] < 0,050 mol . L^–1,

Le pH est défini par la relation suivante :

définition du pH

Cette relation est équivalente à :

pH : grandeur sans unité

[H₃O⁺] : concentration en ions oxonium en mol . L^–1

C⁰ : concentration standard : C⁰ = 1,0 mol . L^–1

- pH = 7,8

On peut faire une approximation pour simplifier le calcul :

- KA2

- Or [A^–]_éq >> [HO^–]_éq

- Comme : [A^–]_éq = C – [HO^–]_éq

- [A^–]_éq ≈ C

- relation pH, pKA et pKe

- Valeur du pH :

- pH = 7,8

- L’approximation faite est correcte pour cette concentration C.

► Après l’équivalence :

- Après l’équivalence (espèces majoritaires) : A^–(aq), Na⁺ (aq) et HO^– (aq).

	Équation de la réaction de titrage
Équation		AH (aq)	+ HO^– (aq)	→	A^– (aq)	+ H₂O (ℓ)
État du système	Avanc.	n (AH)	n (HO^–)		n (A^–)	solvant
État pour V_b > V_E	C_b . V_b > x_E	0 Réactif limitant	C_b . V_b – m / M > 0		x_E	Après l’équivalence

- Expression de la constante d’acidité :

- KA2

- À l’état d’équilibre :

- n_f (HO^–) = C_b . V_b – m / M

- C (HO-)

- n_f (A^–) = x_E

A^– (aq) + H₂O (ℓ) AH (aq) + HO^– (aq)

K = 1 E-10,5

- On en déduit l’expression de [AH]_éq :

- C (AB) éq

- Relation :

- rapport

- relation pH et pKA

On pose :

- Après l’équivalence :

- pH = pK_A + R avec

► Récapitulatif :

- Avant l’équivalence : pH et pKA2

- À l’équivalence :

- Après l’équivalence : pH et pKA

- Tableau de valeurs :

V_b (L)	pH	R
0,00100	2,78	-1,428
0,00200	2,84	-1,110
0,00300	2,90	-0,917
0,00400	2,96	-0,774
0,00500	3,02	-0,659
0,00600	3,08	-0,560
0,00700	3,14	-0,473
0,00800	3,20	-0,393
0,00900	3,26	-0,319
0,01000	3,32	-0,250
0,01100	3,37	-0,183
0,01200	3,43	-0,119
0,01300	3,49	-0,056
0,01400	3,54	0,007
0,01500	3,60	0,070
0,01600	3,66	0,133
0,01700	3,72	0,198
0,01800	3,79	0,265
0,01900	3,86	0,335
0,02000	3,93	0,410
0,02100	4,01	0,491
0,02200	4,10	0,581
0,02300	4,19	0,683
0,02400	4,32	0,803
0,02500	4,47	0,954
0,02600	4,68	1,165
0,02650	4,83	1,317
0,02670	4,90	1,394
0,02690	5,00	1,486
0,02700	5,05	1,541
0,02740	5,37	1,861
0,02760	5,70	2,191
0,02770	6,05	2,552
0,02777	7,00	3,553
0,02778	8,00	4,490
0,02780	8,95	5,490
0,02800	9,89	6,489
0,02850	10,50	7,000
0,02900	10,73	7,228
0,02950	10,88	7,376
0,03000	10,98	7,485
0,03100	11,15	7,645
0,03200	11,26	7,760
0,03300	11,35	7,851
0,03400	11,43	7,925
0,03500	11,49	7,988
0,03600	11,54	8,042
0,03700	11,59	8,090
0,03800	11,64	8,133
0,03900	11,68	8,172
0,04000	11,71	8,207

- Graphe pH = f (R) :

- Zoom pour 1,0 mL ≤ V_b ≤ 40 mL :

- Zoom pour 10 mL ≤ V_b ≤ 40 mL :

L'aspirine (Bac Blanc)

Synthèse de l'aspirine

Solubiliser l'aspirine

L'aspirine

Synthèse de l'aspirine
(mécanisme réactionnel)

Réactions entre l'aspirine et la soude.