Chap. N° 07 Sens d'évolution spontanée d'un système chimique.

Chap. N° 07

 

Sens d'évolution spontanée d'un système chimique
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sciences physiques sur le web

 

I- La transformation non totale.

1)- Définition.

a)-  Transformation totale :

b)-  Transformation non totale.

2)- Notion d’équilibre dynamique.

3)- Taux d’avancement final.

4)- Application :

a)-  Réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :

b)-  Questions :

c)-  Réponses.

II- L’évolution spontanée d’un système.

1)- Quotient de réaction Qr.

a)-  Système ne comportant que des espèces dissoutes.

b)-  Cas d’une réaction où le solvant intervient :

c)-  Cas d’une réaction avec des espèces solides :

d)-  Quotient de réaction et sens d’écriture de la réaction.

2)- Constante d’équilibre K.

3)- Prévision du sens de l’évolution spontanée.

III- Transfert spontanée d’électrons.

1)- Réaction d’oxydo-réduction.

2)- Constitution d’une pile.

3)- Fonctionnement d’une pile.

4)- Rôle du pont salin.

5)- Caractéristiques d’une pile.

6)- Les oxydants et les réducteurs usuels.

IV- Applications.

1)- Réalisation d’une pile.

a)-  Montage et mesure.

b)-  Réactions aux électrodes.

c)-  Polarité de la pile, réactions aux électrodes et nom des électrodes

d)-  Réaction de fonctionnement de la pile

2)- QCM.

QCM réalisé avec le logiciel Questy

Pour s'auto-évaluer

La transformation non totale.

L’évolution spontanée d’un système

Le transfert spontanée d’électrons.

Sous forme de tableau

3)- Exercices :

DS 

 

Exercices :

Préparation à l'ECE : L’apparition du sulfure d’argent Ag2S (s) 

DS

1)- Exercice 05 page 144 : Déterminer un taux d’avancement final.

2)- Exercice 07 page 145 : Exprimer un quotient de réaction.

3)- Exercice 09 page 145 : Prévoir un sens d’évolution spontanée.

4)- Exercice 10 page 145 : Évaluer une constante d’équilibre :

5)- Exercice 13 page 146 : Identifier la polarité d’une pile.

6)- Exercice 17 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs.

7)- Exercice 18 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs.

8)- Exercice 21 page 147 : La pluie d’or.

9)- Exercice 26 page 149 : Des piles « rechargeables ».

10)- DS N° 01 : Solubiliser l’aspirine (35 min) : exercice 27 page 150.

11)- DS N° 02 : Choisir une pile bouton (15 min) : exercice 28 page 151.

 

haut

I- La transformation non totale.

 

1)- Définition.

a)-  Transformation totale :

 Tableau d'avancement (cours de première)

  L’avancement maximal : xmax.

-  Définition :

-  L’avancement maximal xmax correspond à la plus petite valeur de l’avancement pour laquelle la quantité finale de l’un au moins des réactifs est nulle.

-  Ce réactif est alors appelé : réactif limitant.

-  Recherche dans le cas précédent.

-  Comment peut-on déterminer la valeur de l’avancement maximal xmax d’une réaction chimique ?

 

  Exemple : réaction entre les ions thiosulfate et le diiode.

-  On verse un volume V2 = 40 mL

  d’une solution aqueuse de thiosulfate de sodium

  {2 Na+ (aq) + S2O32– (aq)}

  de concentration C2 = 1,0 × 10–2 mol / L

  dans un bécher.

-  Cette solution est incolore.

solution incolore

-  on ajoute lentement, tout en agitant,

un volume V1 = 10 mL d’une solution aqueuse

de diiode I2 (aq) de couleur jaune-orangé,

de concentration C1 = 1,0 × 10–2 mol / L,

à l’aide d’une burette graduée.

solution de diiode 

-  Schéma :

montage pour dosage 

  Observations :

-  Au fur et à mesure, de l’ajout de la solution, on observe la décoloration de la solution aqueuse de diiode.

-  Lorsque toute la solution de diiode a été versée, la solution finale est incolore.

-  Au cours de la réaction, il se forme des ions iodure I (aq) et des ions tétrathionate S4O62– (aq) qui sont incolores.

-  Les ions sodium Na+ (aq), qui sont incolores, ne participent pas à la réaction, ce sont des ions spectateurs.

-  En fin de réaction, tout le diiode a disparu puisque le mélange réactionnel est incolore.

-  La réaction est totale.

-  Équation bilan de la réaction :

 

             2 S2O32– (aq)   dflèche S4O62– (aq) +  2 e

            (I2 (aq) +  2 e  dflèche 2 I (aq)   )

I2 (aq)  + 2 S2O32– (aq) →  2 I (aq) + S4O62– (aq)

-  Quantité de matière :

 

Expérience 1 :

Solution

de diiode

Solution de thiosulfate

de sodium

Volume

V1 = 10 mL

V2 = 40 mL

Concentration

C1 = 1,0 × 10– 2 mol / L

C2 = 1,0 × 10– 2 mol / L

Quantité de matière

n1 = C1 × V1

n1 ≈ 1,0 × 10– 4 mol

n1 ≈ 0,10 mmol

n2 = C2 × V2

n2 ≈ 4,0 × 10– 4 mol

n2 ≈ 0,40 mmol

-  Tableau d’avancement :

 

Équation

I2 (aq)

+ 2 S2O32– (aq)

2 I (aq)

+ S4O62– (aq)

État du

système

Avancement

n (I2)

n (S2O32–)

 

n (I)

n (S4O62–)

État initial

(mmol)

x = 0

n1 = 0,10

n2 = 0,40

0

0

État

intermédiaire

0 ≤ x ≤ xf

0,10 – x

0,402 x

2 x

 x

État final

(mmol)

x = xf

0,10 – xf

0,402 xf

 

2 xf

xf

État maximal

(mmol)

x = xmax

0,10 – xmax

0,402 xmax

 

2 xmax

xmax

-  La grandeur xf représente l’avancement final.

-  La grandeur xmax représente l’avancement maximal.

-  On remarque que l’avancement x est égal à la quantité de matière de diiode consommée.

-  On peut écrire : n (I2) = n1x

-  Au début de la réaction, l’avancement x = 0, puis l’avancement x augmente au cours de la réaction pour atteindre la valeur xf lorsque l’état final est atteint.

-  Puis on compare les valeurs de xf et xmax.

 

  Recherche de l’avancement maximal xmax de la réaction :

-  Comme, on est en présence de deux réactifs, on peut émettre deux hypothèses.

-  Hypothèse 1 : On considère que le réactif limitant est le diiode I2 (aq) :

-  0,10 – xmax1 = 0  =>  xmax1 = 0,10 mmol

-  Hypothèse 2 : On considère que le réactif limitant est l’ion thiosulfate S2O32– (aq) :

-  0,40 – 2 xmax2 = 0 => xmax2 = 0,20 mmol

 

-  L’avancement maximal est égal à la plus petite des deux valeurs :

-  Car on ne peut pas consommer plus de réactif qu’il n’y en a au départ

-  On ne peut pas consommer 0,20 mmol de diiode car au départ, on en a 0,10 mmol.

-  xmax = xmax1 = 0,10 mmol ≤ xmax2

 

-  En conséquence :

-  Le réactif limitant est le diiode I2 (aq), il a été totalement consommé.

-  Ceci est en accord avec les observations expérimentales.

-  Le réactif en excès est l’ion thiosulfate S2O32– (aq), il n’a pas totalement réagi.

-  Il reste des ions thiosulfate en fin de réaction.

-  Une transformation est dite totale si l’avancement final xf  de la réaction est égal à son avancement maximal xmax.

-  Une transformation est dite non totale si l’avancement final xf de la réaction est inférieur à son avancement maximal xmax.

Transformations totales et non totales :

Comparaison entre xf et xmax :

-  Si xf = xmax , alors la transformation est totale.

-  Si xf < xmax , alors la transformation est non totale.

-  L’avancement final permet de réaliser le bilan de matière, c’est-à-dire de calculer les quantités de matière de toutes les espèces chimique à l’état final.

-  Dans le cas présent, la réaction entre le diiode I2 (aq) et les ions thiosulfate S2O32– (aq) est une transformation totale :

-  xf = xmax.

-  On peut maintenant compléter le tableau d’avancement de la réaction.

Équation

I2 (aq)

+ 2 S2O32– (aq)

2 I (aq)

+ S4O62– (aq)

État du

système

Avancement

mmol

mmol

 

mmol

mmol

État initial

(mmol)

x = 0

n1 = 0,10

n2 = 0,40

0

0

État

intermédiaire

x

0,10 – x

0,402 x

2 x

x

État final

(mmol)

x = xf = xmax

0,10 – xmax

0,402 xmax

 

2 xmax

xmax

0,10

0

0,20

 

0,20

0,10

-  On connait ainsi l’état final du système et le bilan de matière.

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b)-  Transformation non totale.

-  Comparer l’avancement final xf et l’avancement maximal xmax permet de distinguer les transformations totales et non totales.

-  Pour une transformation non totale, il faut connaître la valeur de l’avancement final xf  pour  effectuer le bilan de matière à l’état final.

-  Dans le cas d’une transformation non totale :

-  À l’état final :

-  Les quantités des espèces ne varient plus ;

-  Tous les réactifs et les produits coexistent.

-  On est en présence d’un équilibre chimique.

-  Lors d’une réaction non totale :

-  Les réactifs réagissent entre eux pour donner les produits ;

-  Simultanément :

-  Les produits réagissent pour donner les réactifs.

-  Une réaction non totale est modélisée par deux réactions opposées l’une de l’autre.

-  L’équation de la réaction s’écrit alors avec une double flèche demiflèche qui traduit le fait que deux réactions, inverses l’une de l’autre, peuvent se produire simultanément dans le système.

-  L’équation s’écrit alors :

a A + b B  demiflèche   c C + d D

  Exemple : Réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :

 

CH3COOH (aq)

 

 

 dflèche

CH3COO (aq)

+

H+

(1)

H2O (ℓ)

+

H+

 dflèche

H3O+ (aq)

 

 

(2)

CH3COOH (aq)

+

H2O (ℓ)

 demiflèche

CH3COO (aq)

+

H3O+ (aq)

(1) + (2)

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2)- Notion d’équilibre dynamique.

  Échelle microscopique :

-  Lorsque l’état d’équilibre est atteint :

-  Les nombres moyens de chocs efficaces, par unité de temps, entre les espèces réactives d’une part et entre les espèces produites d’autre part sont égaux.

  Échelle macroscopique :

-  La vitesse d’apparition de toute espèce chimique intervenant dans l’équation de la réaction est égale à sa vitesse de disparition.

-  On est en présence d’un équilibre chimique dynamique.

-  Le milieu réactionnel est le siège d’une activité chimique permanente à l’échelle microscopique.

-  À l’échelle macroscopique les effets de cette activité se compensent globalement.

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3)- Taux d’avancement final.

-  Le taux d’avancement final d’une réaction, noté τ (tau), est le quotient de l’avancement final par l’avancement maximal :

Taux d’avancement final

τ (tau)

Taux d’avancement final (sans unité)

xf

Avancement final (mol)

xmax

Avancement maximal (mol)

 

-  Si τ = 0, la réaction n’a pas lieu.

-  Pour une réaction totale : τ = 1 car xf = xmax

-  Pour une réaction non totale :  0 < τ < 1 car xf < xmax

-  On peut exprimer cette grandeur en pourcentage.

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4)- Application :

a)-  Réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :

-  Dans une fiole jaugée de volume V = 500,0 mL, partiellement remplie d’eau distillée,

-  On verse avec précaution Vapp = 2,86 mL  (ou mapp = 3,00 g) d’acide éthanoïque ou acétique.

-  On mélange, puis on complète avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge et on homogénéise.

-  L’eau, le solvant, est en large excès.

-  On verse un volume V1 = 40 mL de la solution obtenue dans un bécher et on mesure le pH de cette solution.

-  Le pH-mètre indique : pH = 2,90.

-  L’équation de la réaction est la suivante :

CH3COOH (aq)

+

H2O (ℓ)

demiflèche 

CH3COO (aq)

+

H3O + (aq)

-  Données :

-  Masse molaire de l’acide éthanoïque :

-  M = 60,05 g . mol–1 densité ; d = 1,05 ;

-  Masse volumique de l’eau : ρ0 = 1,00 g . mL–1.

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b)-  Questions :

-  Déterminer la valeur de la concentration C1 en acide éthanoïque de la solution obtenue.

-  Reproduire et compléter le tableau d’avancement de la réaction.

 

Équation

CH3COOH (aq)

 + H2O (ℓ)

demiflèche 

CH3COO (aq)

H3O+ (aq)

état

Avancement

x (mol)

 

 

 

 

 

État initial

(mol)

0

C1 . V1

Solvant

 

0

Au cours de la

transformation

x

……

Solvant

……

……

Avancement

final

xf

……

Solvant

……

……

Avancement

 maximal

xmax

……

Solvant

 

……

……

-  Déterminer la valeur de l’avancement maximal xmax de la réaction.

-  Déterminer la valeur de l’avancement final xf à partir de la valeur du pH de la solution.

-  Comparer xmax et xf, puis conclure.

-  En déduire la valeur du taux d’avancement τ de la réaction entre l’acide éthanoïque pur et l’eau.

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c)-  Réponses.

  Valeur de la concentration C1 en acide éthanoïque de la solution obtenue :

-  Quantité de matière initiale d’acide éthanoïque :

-  C’est la quantité de matière d’acide éthanoïque apporté.

-  Masse d’acide éthanoïque utilisé : 

-  m = ρ . V

-  Or, on connaît la densité de l’acide éthanoïque :

-  densité

-  relation :

-  m = ρ0 . d .V

-  Quantité de matière correspondante :

-  C’est la quantité de matière initiale d’acide éthanoïque :

-  n = 5,00 E-2 mol 

-   Valeur de la concentration C1

-  C1 = 1,00 E-1 mol / L 

  Tableau d’avancement de la réaction :

 

Équation

CH3COOH (aq)

 + H2O (ℓ)

 demiflèche

CH3COO(aq)

+ H3O+ (aq)

état

Avancement

x (mol)

n (CH3COOH)

 

 

n (CH3COO

n (H3O+

État initial

(mol)

0

n1 = C1 . V1

n1 ≈ 4,0 x 10–3 mol

Solvant

 

0

Au cours de la

transformation

x

C1 . V1 x

Solvant

x

x

Avancement

final

xf

C1 . V1 xf

Solvant

xf

xf

Avancement

 maximal

xmax

C1 . V1 xmax

Solvant

 

xmax

xmax

   Valeur de l’avancement maximal xmax de la réaction :

-  L’avancement maximal xmax serait atteint si l’acide éthanoïque était totalement consommé.

-  Dans ce cas :

-  C1 . V1 xmax = 0

-  xmax = C1 . V1

-  xmax ≈ 4,0 × 10–3 mol

  Valeur de l’avancement final xf de la réaction :

-  On calcule la valeur de xf à partir de la valeur du pH de la solution :

-  D’après de tableau d’avancement de la réaction, on peut écrire que :

-  xf = nf (H3O +)

-  D’autre part : pH = 2,90 qui est équivalent à [H3O +]f = C0 × 10– pH mol . L–1

-  Avec C0 :

-  Concentration standard : C0 = 1,0 mol . L–1

-  xf = nf (H3O +) = [H3O +]f . V1

-  xf ≈ 1,0 × 10 2,9 × 40 × 10–3

-  xf ≈ 5,0 × 10–5 mol

-  On constate que xf  <  xmax

-  La réaction, entre l’acide éthanoïque et l’eau, est instantanée, mais n’est pas totale.

-  Le réactif limitant n’ayant pas totalement réagi, les réactifs et les produits coexistent dans le mélange réactionnel à l’état final.

-  On peut compléter le tableau d’avancement de la réaction :

Équation

CH3COOH (aq)

 + H2O (ℓ)

demiflèche 

CH3COO(aq)

+ H3O+ (aq)

état

Avancement

x (mol)

n (CH3COOH)

 

 

n (CH3COO

n (H3O+

État initial

(mol)

0

n1 = C1 . V1

n1 ≈ 4,0 x 10–3 mol

Solvant

 

0

Au cours de la

transformation

x

C1 . V1 x

Solvant

x

x

Avancement

final

xf

3,95 × 10–3

Solvant

5,0 × 10–5

5,0 × 10–5

Avancement

 maximal

xmax

0

Solvant

 

4,0 × 10–3

4,0 × 10–3

  Valeur du taux d’avancement τ de la réaction entre l’acide éthanoïque pur et l’eau :

-  taux = 1,3 % 

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II- L’évolution spontanée d’un système.

1)- Quotient de réaction Qr.

a)-  Système ne comportant que des espèces dissoutes.

-  Considérons la réaction chimique non totale suivante :

a . A (aq)  +  b . B (aq)  dflèche  c . C (aq)  +  d . D (aq)

-  Par définition, le quotient de réaction Qr de cette réaction s’écrit :

 quotient de réaction

Qr

Quotient de réaction (sans unité)

[C] et [D]

Concentration des produits (mol . L–1)

[A] et [B]

Concentration des réactifs (mol . L–1)

C0

Concentration standard : C0 = 1,0 mol . L–1

  Remarque :

-  Pour simplifier l’expression, on omet de mettre la concentration standard C0.

qquotient de réaction simplifié 

-  Mais, il ne faut pas oublier que le quotient de réaction est une grandeur sans unité qui caractérise un système chimique dans un état donné :

  Exemple : Quotient de réaction de la réaction suivante :

I2 (aq)  + 2 S2O32– (aq) →  2 I (aq) + S4O62– (aq)

-  quotient de réaction

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b)-  Cas d’une réaction où le solvant intervient :

-  Par convention, l’eau, solvant, n’intervient pas dans l’écriture de l’expression de Qr (même s’il intervient dans l’équation de la réaction)

 

  Exemple : réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :

CH3COOH (aq)

+

H2O (ℓ)

 dflèche

CH3COO (aq)

+

H3O+ (aq)

-  Dans cette réaction, l’eau est le solvant.

-  quotient de réaction 

haut

c)-  Cas d’une réaction avec des espèces solides :

-  Les espèces chimiques solides n’apparaissent pas dans l’expression du quotient de réaction.

  Exemple : écrire le quotient de réaction de la réaction suivante :

 

Cu (s)

+

2 Ag+ (aq)

 dflèche

Cu2+ (aq)

+

2 Ag (s)

- quotient de réaction  

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d)-  Quotient de réaction et sens d’écriture de la réaction.

-  On étudie la réaction entre l’acide éthanoïque CH3COOH (aq) et l’ammoniac NH3 (aq) en solution aqueuse.

-  Puis la réaction entre l’éthanoate de sodium (Na+ (aq) + CH3COO) et

   le chlorure d’ammonium (NH4+ (aq) + Cℓ) en solution aqueuse

   (les ions sodium et chlorure sont spectateurs).

-  Écrire les équations des réactions et donner l’expression des quotients de réactions.

-  Quelle remarque peut-on faire ?

-  Réaction entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac :

 

CH3COOH (aq)

+

NH3 (aq)

dflèche 

CH3COO (aq)

+

NH4 + (aq)

Réaction (1)

 quotient de réaction

-  Réaction entre l’ion éthanoate et l’ion ammonium :

 

CH3COO (aq)

+

NH4 + (aq)

 dflèche

CH3COOH (aq)

+

NH3 (aq)

Réaction (2)

quotient de réaction 

-  On remarque que :

-  quotient de réaction 

-  L’expression du quotient de réaction dépend du sens d’écriture de l’équation de la réaction.

-  Les quotients des réactions inverses sont inverse l’un de l’autre.

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2)- Constante d’équilibre K.

-  Dans l’état d’équilibre d’un système, le quotient de réaction Qr,éq prend une valeur qui ne dépend pas de l’état initial.

-  La valeur de Qr,éq est indépendante de la composition initiale.

-  Cette valeur ne dépend que de la température.

-  Elle est appelée constante d’équilibre et on la note K.

K = Qr,éq

-  La valeur de la constante d’équilibre nous renseigne sur la nature de la réaction chimique.

-  Si K ≥ 104  la transformation chimique est quasi-totale (on dit aussi totale).

-  Si K ≈ 1 la transformation chimique est équilibrée.

-  Si K ≤ 10–4  la transformation chimique est très limitée.

-  Si la disparition d’un réactif intervient alors que la valeur du quotient de réaction Qr, n’a pas atteint la valeur de K, la réaction est totale.

Exemple : Réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :

CH3COOH (aq)

+

H2O (ℓ)

 dflèche

CH3COO (aq)

+

H3O + (aq)

- À l’équilibre chimique, on peut écrire :

 -  quotient de réaction à l'équilibre   

-  Valeur de la constante d’équilibre K :

-  Tableau d’avancement :

Équation

CH3COOH (aq)

 + H2O (ℓ)

 dflèche

CH3COO(aq)

H3O+ (aq)

état

Avancement

x (mol)

n (CH3COOH)

 

 

n (CH3COO

n (H3O+

État initial

(mol)

0

n1 = C1 . V1

n1 ≈ 4,0 x 10–3 mol

Solvant

 

0

Au cours de la

transformation

x

C1 . V1 x

Solvant

x

x

Avancement

final

xf

3,95 × 10–3

Solvant

5,0 × 10–5

5,0 × 10–5

Avancement

 maximal

xmax

0

Solvant

 

4,0 × 10–3

4,0 × 10–3

-  néq (CH3COOH) ≈ 3,95 × 10–3 mol ; néq (CH3COO) ≈ 5,0 × 10–5 mol

-  néq (H3O+) ≈ 5,0 × 10–5 mol

-  Volume de la solution : V1 = 40 mL

-  Concentration en ions éthanoate :

-  C (CH3COO-)eq = 1,3 E-3 mol / L   

-  Concentration en ions oxonium :

-  C (H3O+)eq = 1,3 E-3 mol / L   

-  Concentration en acide éthanoïque :

-  C (CH3COOH) eq = 9,9 E-2 mol / L   

-  Valeur de la constante d’équilibre K :

-  K = 1,6 E-5 

-  Avec les valeurs arrondies, on trouve :

-  K = Qr,éq ≈ 1,7 × 10–5

- La réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau est limitée : K < 10–4

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3)- Prévision du sens de l’évolution spontanée.

  Système chimique hors d’équilibre :

-  Tout système chimique, hors d’équilibre, évolue spontanément vers un état d’équilibre.

-  À une température donnée, la comparaison du quotient de réaction dans l’état initial, Qr,i  à la constante d’équilibre K permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du système chimique.

-  Considérons la réaction suivante avec la terminologie associée :

 

 

 

Sens direct

K

 

 

 

a A (aq)

+

b B (aq)

 dflèche

c C (aq)

+

d D (aq)

 

 

 

Sens inverse

K' = 1 / K

 

 

 

 

  Premier cas : 

-  Si le quotient de réaction initial Qr,i est égal à la constante d’équilibre K,

-  soit Qr,i = K, le système est déjà à l’équilibre.

-  Il n’évolue pas.

  Deuxième cas : 

-  Si le quotient de réaction initial Qr,i est inférieur à la constante d’équilibre K,

-  soit Qr,i  <  K,

-  Le système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre.

-  Il évolue dans le sens direct de l’écriture de l’équation de la réaction.

  Troisième cas : 

-  Si le quotient de réaction initial Qr,i est supérieur à la constante d’équilibre K,

-  soit Qr,i  >  K, le système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre.

-  Il évolue dans le sens inverse de l’écriture de l’équation de la réaction.

sens réaction 

  Remarque :

-  Ce critère d’évolution permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du système connaissant sa composition initiale.

-  Ce critère ne tient pas compte de l’aspect cinétique de la réaction.

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III- Transfert spontanée d’électrons.

1)- Réaction d’oxydo-réduction.

-  Une transformation spontanée modélisée par une réaction d’oxydoréduction s’accompagne d’un transfert d’électrons :

-  Direct si l’oxydant et le réducteur sont en contact ;

 direct

-  Par un circuit extérieur si les réactifs ne sont pas en contact. Le système se comporte comme un générateur ou une pile.

circuit extérieur 

 

Piles et accumulateurs (cours de première S 2010)

  Exemples :

  Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre II

 Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre II

-  Il se produit la réaction suivante :  

Cu 2+ (aq)  +  Zn (s)   Cu (s)  +  Zn 2+ (aq)

-  On observe :

-  Que la lame de zinc se recouvre d’un dépôt rougeâtre de cuivre métal Cu (s).

-  Que la solution initialement bleue se décolore lentement.

-  Lors de cette réaction, les ions cuivre II Cu2+ (aq) sont réduits en cuivre métal Cu (s)

-  Et le zinc métal Zn (s) est oxydé en ions zinc II Zn2+ (aq).

-  Le transfert d’électrons se fait directement par contact entre les réactifs :

-  Le cuivre métal Cu (s) et les ions zinc II Zn2+ (aq).

► Cas de la pile Zn – Cu :

pile Zn – Cu 

-  Dans le cas de la pile zinc – cuivre, les électrons se déplacent de l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre, à l’extérieur de la pile, grâce au circuit électrique.

-  Il s’est produit un échange d’électrons de façon indirecte par l’intermédiaire du circuit électrique.

main  Lame de cuivre plongée dans une solution de nitrate d’argent.

 

 Lame de cuivre plongée dans une solution de nitrate d’argent

- Au bout de quelques minutes (20 min environ)

 Lame de cuivre plongée dans une solution de nitrate d’argent

Lame de cuivre plongée dans une solution de nitrate d’argent 

  Expérience avec un serpentin de cuivre.

 serpentin de cuivre.

- Au cours de la réaction, il se forme un dépôt gris argenté

  d’argent métal Ag (s).

- La solution prend une teinte bleue.

- Le test à la soude avec la solution, donne la formation

  d’un précipité bleu.

 test à la soude test à la soude test à la soude

- Il se forme des ions cuivre II, Cu 2+ (aq) au cours de la réaction.

 

-  Il se produit la réaction suivante :

 

Cu (s) + 2  Ag+ (aq)  →  Cu2+ (aq)  +  2 Ag (s)

-  Le transfert d’électrons se fait directement par contact entre les réactifs le cuivre métal Cu (s) et les ions argent Ag+ (aq).

  Cas de la pile Cu – Ag :

 pile Cu – Ag

-  Dans le cas de la pile cuivre – argent, les électrons se déplacent de l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent, à l’extérieur de la pile, grâce au circuit électrique.

-  Il s’est produit un échange d’électrons de façon indirecte par l’intermédiaire du circuit électrique.

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2)- Constitution d’une pile.

-  Une pile est constituée de deux compartiments distincts, appelés demi-piles.

-  Chaque compartiment contient un couple oxydant-réducteur du type Mn+ (aq) / M (s).

-  Les deux compartiments sont reliés par un pont salin.

-  La plaque métallique M (s) est appelée électrode.

-  Les transferts d’électrons se produisent à la surface de l’électrode.

-  Une pile convertit de l’énergie chimique en énergie électrique.

  Schéma d’une pile :

 schéma d'une pile

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3)- Fonctionnement d’une pile.

  Exemple : pile Zinc – cuivre :

-  Mesure de la tension :

 pile Zinc – cuivre

-  Schéma équivalent :

pile Zinc – cuivre 

-  Mesure de la tension aux bornes de la pile avec un voltmètre électronique :

-  Elle permet de déterminer la polarité de la pile.

-  La tension mesurée est appelée : tension à vide.

-  À l’extérieur de la pile (circuit électrique), le courant électrique est dû à un déplacement d’ensemble des électrons qui circulent de la borne négative (anode) vers la borne positive (cathode).

-  À l’intérieur de la pile :

-  Dans les solutions, la conduction électrique est dû à la double migration des ions positifs et négatifs, présents dans les différentes solutions, se déplaçant en sens inverses.

  Remarque :

-  Les électrons n’existent pas en solution aqueuse et ils ne peuvent pas s’accumuler sur la plaque.

Ils se déplacent vers l’électrode de cuivre grâce au circuit électrique.

-  Le sens conventionnel du courant est inverse de celui des électrons.

-  Schéma général d’une pile :

Schéma général d’une pile 

-  Le pôle de la pile est le siège d'une oxydation (les électrons sont cédés),

-  On l'appelle l'anode.

-  Le pôle + de la pile est le siège d'une réduction (les électrons sont captés),

-  On l'appelle la cathode.

-  L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile est établie en combinant des deux réactions électrochimiques aux électrodes.

  Exemple : la pile Daniell.

-  Différents schémas :

 

 pile Daniell

Pile Daniell

pile Daniell 

-  Une autre présentation : Mesure de la tension à vide de la pile Daniell

 pile Daniell

la tension à vide est voisine de 1,06 V

 

-  La solution aqueuse de sulfate de cuivre II contient des ions cuivre II, Cu2+ (aq) et des ions sulfate SO42– (aq).

-  La solution aqueuse de sulfate de zinc II contient des ions zinc II, Zn2+ (aq) et des ions sulfate SO42– (aq).

-  Les réactifs sont :

-  L’anode qui est zinc Zn (s)

-  Et les ions cuivre II, Cu2+ (aq) (ils sont présents dans la solution aqueuse de sulfate de cuivre II).

  Schéma de la pile :

 Schéma de la pile Daniell

 

  Réactions aux électrodes :

-  Les électrons, responsables du passage du courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre à l’extérieur du circuit.

-  Les électrons qui partent de l’électrode de zinc sont libérés par la réaction suivante :

Zn (s) Zn 2+ (aq)  +  2 e

-  Les électrons qui arrivent à la borne de cuivre sont consommés par la réaction suivante :

Cu 2+ (aq)  +  2 e →  Cu (s)

-  Lorsque la pile débite du courant électrique, des réactions chimiques se produisent au niveau des électrodes.

-  Le bilan des réactions chimiques (réactions électrochimiques) qui se produisent à chacune des électrodes de la pile donne l’équation de la réaction chimique :

-  Équation de la réaction :

 

 Cu2+ (aq)  +  2 e →  Cu (s)

                     Zn (s) Zn 2+ (aq)  +  2 e

Cu2+ (aq)  +  Zn (s)   Cu (s)  +  Zn2+ (aq)

 

-  À 25 ° C, la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement associée à cette équation est K = 1037.

-  La transformation est considérée comme totale.

-  On est en présence d’un générateur électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.

-  Récapitulatif :

pile Daniell

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4)- Rôle du pont salin.

-  Le pont salin contient généralement une solution aqueuse ionique gélifiée.

-  Dans le cas présent, on utilise une solution aqueuse gélifiée de nitrate d’ammonium :

-   NH4+ (aq) + NO3 (aq).

-  Le pont salin :

-  Relie les deux demi-piles.

-  Permet de fermer le circuit pour assurer la circulation du courant.

-  Assure la neutralité électrique des solutions.

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5)- Caractéristique d’une pile.

-  Une pile qui débite un courant électrique est un système hors d’équilibre :

-  QrK.

-  Une pile qui ne débite plus aucun courant est un système à l’équilibre :

-  Qr = K

-  On dit que la pile est « usée ».

-  Une pile possède une capacité  électrique Qmax.

  Capacité électrique d’une pile :

-  La capacité électrique d’une pile est la charge électrique maximale Qmax que la pile peut débiter durant sa durée de vie.

Qmax = n (e)max . NA . e

Qmax

Capacité électrique de la pile (coulomb : C)

n (e)max

Quantité maximale d’électrons échangés (mol)

NA

Nombre d’Avogadro (mol–1)

 NA = 6,02 × 1023 mol–1

e

Charge élémentaire (coulomb : C)

 e = 1,60 × 10–19 C

 

  Remarque :

-  La quantité maximale n (e)max d’électrons échangés se détermine à partir de la quantité du réactif limitant.

-  Il ne faut pas confondre la capacité électrique d’une pile Qmax avec le quotient de réaction Qr d’une réaction chimique.

  Application : Détermination de la capacité électrique d’une pile.

-  Calculer la capacité d’une pile Daniell sachant que :

-  ni (Zn) = 0,39 mol ; ni (Zn2+) = 0,050 mol 

-  ni (Cu) = 0,39 mol ; ni (Cu2+) = 0,050 mol 

-  Volume des solutions : V = 50 mL

-  À 25 ° C, la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement associée à cette équation est :

-  K = 1037

 

  Schéma du dispositif :

Schéma de la pile Daniell

-  Les réactifs et les produits sont mis en présence.

-  Équation de la réaction :

 

 

 

Sens direct

 

 

 

Cu2+ (aq)

+

Zn (s) (aq)

 dflèche

Cu (s)

+

Zn2+ (aq)

 

 

 

Sens inverse

 

 

 

 

  Sens d’évolution de la réaction :

-  On calcule le quotient de réaction dans l’état initial :

-   quotient de réaction dans l’état initial 

sens d'évolution 

-  De plus K > 104, la réaction est totale.

-  En conséquence :

 

 

 

Sens direct

 

 

 

Cu2+ (aq)

+

Zn (s) (aq)

Cu (s)

+

Zn2+ (aq)

-  Tableau d’avancement :

 

Équation

Cu 2+ (aq) +

Zn (s)

Cu (s)

+ Zn 2+ (aq)

État

Avancement

x (mol)

 

 

 

 

 

État initial (mol)

0

ni (Cu2+)

= 0,050 mol

ni (Zn)

= 0,39 mol

ni (Cu)

= 0,39 mol

ni (Zn2+)

= 0,050 mol

État

Intermédiaire

x

ni (Cu2+) x

ni (Zn) x

ni (Cu) + x

ni (Zn2+) + x

État final 

xf = xmax

ni (Cu2+) xmax = 0

ni (Zn) xmax

ni (Cu) + xmax

ni (Zn2+) + xmax

xmax = 0,050

0

0,34

0,44

0,10

-  Comme la réaction est totale : xf = xmax = 0,050 mol.

-  L’ion cuivre II, Cu2+, est le réactif limitant.

  Capacité électrique d’une pile :

-  Qmax = n (e)max . NA . e

-  Maintenant, pour pouvoir déterminer la valeur de la capacité électrique de la pile, il faut connaître le nombre maximal d’électrons échangés.

-  Il faut utiliser la demi-équation électronique relative aux ions cuivre II, Cu2+, (réactif limitant) faisant intervenir les électrons :

Cu2+ (aq)  +  2 e →  Cu (s)

-  En conséquence : n (e)max  = 2 xmax

-  Qmax = n (e)max . NA . e

-  Qmax = 2 xmax . NA . e

-  Qmax = 2 × 0,050 × 6,02 × 1023 × 1,60 × 10–19  (mol . mol–1 . C)

-  Qmax ≈ 9,6 × 103 C

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6)- Les oxydants et les réducteurs usuels.

 

  Les réducteurs :

-  Pour constituer une pile, on choisit le plus souvent comme électrode des métaux très réducteurs qui cèdent facilement des électrons.

-  C’est le cas des métaux dont les éléments appartiennent aux colonnes 1 et 2 du tableau périodique.

-  Électronégativité des éléments chimiques :

classification périodique 

-  Tableau réduit :

 classification périodique réduite

-  Le dihydrogène et les métaux comme le zinc sont aussi de bon réducteurs.

  Exemple :

-  Le lithium est beaucoup utilisé pour la fabrication de piles et accumulateurs.

-  Les piles fabriquées à partir de lithium possèdent une grande capacité électrique et une tension à vide élevée.

 Accumulateur au lithium

-  Pile lithium – ion :

 

-  Pile zinc – air :

 Pile zinc – air

-  Les recherches actuelles pour les véhicules électriques tendent à utiliser des accumulateurs « Li-ion » dans lesquels l'élément lithium est apporté sous forme ionique par le composé LiFePO4.

-  La tension de fonctionnement de ces accumulateurs est de l'ordre de 3,3 V.

-  Leur temps de recharge a été considérablement diminué mais reste malgré tout encore environ de trois heures.

-  Piles alcalines :

Piles alcalines 

-  Piles salines :

  Piles salines 

 

  Les oxydants :

-  Un bon oxydant : Espèce chimique capable de capter facilement des électrons.

-  Tableau des espèces oxydantes à connaître :

Espèces oxydantes

Nom de l’espèce

Milieu

O2 (g)

Dioxygène

Air

CℓO (aq)

Ion hypochlorite

Eau de Javel

Cℓ2 (g)

Dichlore

 

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IV- Applications.

1)- Réalisation d’une pile. Étude de la pile cuivre-argent.

a)-  Montage et mesure.

 pile cuivre-argent

-  Schéma équivalent :

 pile cuivre-argent

-  Le système constitué :

-  Une électrode d’argent plongée dans une solution de nitrate d’argent

-  Une électrode de cuivre plongée dans une solution de sulfate de cuivre II

-  Et du pont salin (le tube en U est rempli d’une solution aqueuse gélifiée de nitrate d’ammonium NH4+ aq + NO3 aq).

-  Constitue une pile.

-  UCu-Ag ≈ – 0,357 V

-  Le signe de cette tension permet de déduire :

-  La nature des pôles de la pile et le sens du courant à l’extérieur de la pile.

 pile cuivre-argent

-  Dans le cas présent, l’électrode d’argent constitue la borne positive de la pile et l’électrode de cuivre la borne négative.

-  Le courant, généré par cette pile, circule de l’électrode d’argent vers l’électrode de cuivre à l’extérieur de la pile.

-  Les électrons, responsables du passage de ce courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent à l’extérieur du circuit.

-  À l’intérieur de la pile les porteurs de charges sont les ions.

-  Le courant électrique à l’intérieur de la pile est dû à la double migration des ions positifs et négatifs, présents dans les différentes solutions, se déplaçant en sens inverses.

  Remarque :

-  Les électrons n’existent pas en solution aqueuse et ils ne peuvent pas s’accumuler sur la plaque.

-   Ils se déplacent vers l’électrode de cuivre grâce au circuit électrique.

-  Les cations se déplacent dans le sens du courant électrique et les anions se déplacent en sens inverse de celui du courant électrique.

-  Rôle du pont salin :

-  La solution gélifiée de nitrate d’ammonium, présente dans le pont salin, assure la conduction électrique entre les solutions contenues dans les deux béchers.

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b)-  Réactions aux électrodes.

-  Les électrons, responsables du passage du courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent à l’extérieur du circuit.

-  Les électrons qui partent de l’électrode de cuivre sont libérés par la réaction suivante :

Cu (s) Cu 2+ (aq)  +  2 e

-  Les électrons qui arrivent à l’électrode d’argent sont consommés par la réaction suivante :

Ag + (aq)  +  e →  Ag (s)

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c)-  Polarité de la pile, réactions aux électrodes et nom des électrodes.

-  À la borne positive, ici l’électrode d’argent, les électrons qui arrivent sont consommés par la réaction

Ag + (aq)  +  e →  Ag (s)

 

-  Cette électrode est appelée la Cathode.

-  L’argent métal Ag (s) est formé.

-  À la borne négative de la pile, ici l’électrode de cuivre les électrons sont créés par la réaction

Cu (s) Cu 2+ (aq)  +  2 e

-  Cette électrode est appelée l’anode.

-  Le cuivre métal Cu (s) est consommé.

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d)-  Réaction de fonctionnement de la pile.

-  Lorsque la pile débite du courant électrique, des réactions chimiques se produisent au niveau des électrodes.

-  Le bilan des réactions chimiques (réactions électrochimiques) qui se produisent à chacune des électrodes de la pile donne l’équation de la réaction chimique :

-  Équation de la réaction :

    2 (Ag + (aq)  +  e →  Ag (s))

                         Cu (s) Cu 2+ (aq)  +  2 e

2 Ag + (aq)  +  Cu (s)    2 Ag (s)  +  Cu 2+ (aq)

-  On est en présence d’un générateur électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.

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2)- QCM.

 Sens d'évolution spontanée d'un système chimique

QCM Réalisé avec le logiciel Questy

Pour s’auto-évaluer

La transformation non totale.

L’évolution spontanée d’un système

Le transfert spontanée d’électrons.

Sous forme de tableau

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3)- Exercices :

Exercices :

Préparation à l'ECE : L’apparition du sulfure d’argent Ag2S (s) 

DS

1)- Exercice 05 page 144 : Déterminer un taux d’avancement final.

2)- Exercice 07 page 145 : Exprimer un quotient de réaction.

3)- Exercice 09 page 145 : Prévoir un sens d’évolution spontanée.

4)- Exercice 10 page 145 : Évaluer une constante d’équilibre :

5)- Exercice 13 page 146 : Identifier la polarité d’une pile.

6)- Exercice 17 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs.

7)- Exercice 18 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs.

8)- Exercice 21 page 147 : La pluie d’or.

9)- Exercice 26 page 149 : Des piles « rechargeables ».

10)- DS N° 01 : Solubiliser l’aspirine (35 min) : exercice 27 page 150.

11)- DS N° 02 : Choisir une pile bouton (15 min) : exercice 28 page 151.

 

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