|
Sens d'évolution spontanée d'un système chimique |
|
I- La transformation non totale.
2)- Notion d’équilibre dynamique. |
II- L’évolution spontanée d’un système.
b)-
Cas d’une réaction où le solvant intervient :
|
III- Transfert spontanée d’électrons. 1)- Réaction d’oxydo-réduction. 3)- Fonctionnement d’une pile. |
QCM r
La transformation non totale. L’évolution spontanée d’un système Le transfert spontanée d’électrons. |
Préparation à l'ECE :
L’apparition du sulfure
d’argent Ag2S
(s) 1)- Exercice
05 page 144 : Déterminer un taux d’avancement final. 2)- Exercice
07 page 145 : Exprimer un quotient de réaction. 3)- Exercice
09 page 145 : Prévoir un sens d’évolution spontanée. 4)- Exercice
10 page 145 : Évaluer une constante d’équilibre : 5)-
Exercice 13 page 146 : Identifier la polarité d’une pile. 6)- Exercice
17 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 7)- Exercice
18 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 8)- Exercice
21 page 147 : La pluie d’or. 9)- Exercice
26 page 149 : Des piles « rechargeables ». 10)- DS N°
01 : Solubiliser l’aspirine (35 min) : exercice 27 page 150. 11)- DS N°
02 : Choisir une pile bouton (15 min) : exercice 28 page 151. |
|
I- La transformation non totale.
►
L’avancement maximal : xmax.
-
Définition :
-
L’avancement maximal
xmax
correspond à la plus petite valeur de l’avancement pour laquelle la quantité
finale de l’un au moins des réactifs est nulle.
-
Ce réactif est alors appelé : réactif
limitant.
-
Recherche dans le cas précédent.
-
Comment peut-on
déterminer la valeur de l’avancement maximal xmax
d’une réaction chimique ?
►
Exemple : réaction
entre les ions thiosulfate et le diiode.
- On verse un volume V2 = 40 mL d’une solution aqueuse de thiosulfate de sodium {2 Na+ (aq) + S2O32– (aq)} de concentration C2 = 1,0 × 10–2 mol / L dans un bécher. -
Cette solution est incolore. |
- on ajoute lentement, tout en agitant, un volume V1 = 10 mL d’une solution aqueuse de diiode I2 (aq) de couleur jaune-orangé, de concentration C1 = 1,0 × 10–2 mol / L, à l’aide d’une burette
graduée. |
-
Schéma :
► Observations :
-
Au fur et à mesure, de l’ajout de la
solution, on observe la décoloration de la solution aqueuse de diiode.
-
Lorsque toute la solution de diiode a
été versée, la solution finale est incolore.
-
Au cours de la réaction, il se forme
des ions iodure I–
(aq) et des ions tétrathionate S4O62–
(aq) qui sont incolores.
-
Les ions sodium
Na+
(aq), qui sont incolores, ne participent pas à la réaction, ce sont des ions
spectateurs.
-
En fin de réaction, tout le diiode a
disparu puisque le mélange réactionnel est incolore.
-
La réaction est totale.
-
Équation bilan de la réaction :
2 S2O32–
(aq)
S4O62–
(aq) +
2
e– |
(I2
(aq) +
2
e –
2 I– (aq)
) |
I2
(aq) +
2
S2O32– (aq) → 2
I– (aq) + S4O62– (aq) |
-
Quantité de matière :
Expérience 1 : |
Solution
de diiode |
Solution de
thiosulfate
de sodium |
Volume |
V1
= 10 mL |
V2
= 40 mL |
Concentration |
C1
= 1,0 × 10–
2 mol / L |
C2
= 1,0 × 10–
2 mol / L |
Quantité de
matière |
n1
= C1 × V1
n1
≈ 1,0 × 10–
4 mol
n1
≈ 0,10 mmol |
n2
= C2 × V2
n2
≈ 4,0 × 10–
4 mol
n2
≈ 0,40 mmol |
-
Tableau d’avancement :
Équation |
I2 (aq) |
+ 2 S2O32–
(aq) |
→ |
2
I– (aq) |
+
S4O62–
(aq) |
|
État du
système |
Avancement |
n (I2)
|
n (S2O32–) |
|
n (I–) |
n
(S4O62–) |
État initial
(mmol) |
x =
0 |
n1
= 0,10 |
n2
= 0,40 |
0 |
0 |
|
État
intermédiaire |
0 ≤ x ≤ xf |
0,10 – x |
0,40 – 2 x |
2
x |
x |
|
État final
(mmol) |
x = xf |
0,10 – xf |
0,40 – 2 xf |
|
2
xf |
xf |
État maximal
(mmol) |
x = xmax |
0,10 – xmax |
0,40 – 2 xmax |
|
2
xmax |
xmax |
-
La grandeur
xf
représente l’avancement final.
-
La grandeur
xmax
représente l’avancement maximal.
-
On remarque que l’avancement
x est égal à la
quantité de matière de diiode consommée.
-
On peut écrire :
n (I2)
= n1
– x
-
Au début de la réaction, l’avancement
x = 0, puis
l’avancement x
augmente au cours de la réaction pour atteindre la valeur
xf
lorsque l’état final est atteint.
-
Puis on compare les valeurs de
xf
et xmax.
►
Recherche de l’avancement maximal
xmax
de la réaction :
-
Comme, on est en présence de deux
réactifs, on peut émettre deux hypothèses.
-
Hypothèse 1 :
On considère que le réactif limitant est le diiode
I2 (aq) : -
0,10
– xmax1
= 0 => xmax1
= 0,10 mmol -
Hypothèse 2 :
On considère que le réactif limitant est l’ion thiosulfate
S2O32– (aq) : -
0,40
– 2 xmax2
= 0 => xmax2
= 0,20 mmol |
-
L’avancement maximal est égal à la plus
petite des deux valeurs :
-
Car on ne peut pas consommer plus de
réactif qu’il n’y en a au départ -
On ne peut pas consommer 0,20 mmol de
diiode car au départ, on en a 0,10 mmol. -
xmax
= xmax1
= 0,10 mmol ≤ xmax2 |
-
En conséquence :
-
Le
réactif limitant est le diiode
I2 (aq),
il a été totalement consommé.
-
Ceci est en accord avec les
observations expérimentales.
-
Le
réactif en excès est l’ion thiosulfate
S2O32– (aq),
il n’a pas totalement réagi.
-
Il reste des ions thiosulfate en fin de
réaction.
-
Une transformation est dite
totale si
l’avancement final xf
de la réaction est égal à son avancement maximal
xmax.
-
Une transformation est dite
non totale si
l’avancement final xf
de la réaction est inférieur à son avancement maximal
xmax.
Transformations totales et non totales : Comparaison entre xf et xmax : -
Si xf =
xmax , alors la transformation est totale. -
Si xf <
xmax , alors la transformation est non totale. |
-
L’avancement final permet de réaliser
le bilan de matière, c’est-à-dire de calculer les quantités de matière de toutes
les espèces chimique à l’état final.
-
Dans le cas présent, la réaction entre
le diiode I2 (aq)
et les ions thiosulfate S2O32–
(aq) est une transformation totale :
-
xf
= xmax.
-
On peut maintenant compléter le tableau
d’avancement de la réaction.
Équation |
I2 (aq) |
+ 2 S2O32–
(aq) |
→ |
2
I– (aq) |
+
S4O62– (aq) |
|
État du
système |
Avancement |
mmol |
mmol |
|
mmol |
mmol |
État initial
(mmol) |
x =
0 |
n1
= 0,10 |
n2
= 0,40 |
0 |
0 |
|
État
intermédiaire |
x |
0,10 – x |
0,40 – 2 x |
2
x |
x |
|
État final
(mmol) |
x = xf
= xmax |
0,10 – xmax |
0,40 – 2 xmax |
|
2
xmax |
xmax |
0,10
|
0 |
0,20 |
|
0,20 |
0,10 |
-
On connait ainsi l’état final du
système et le bilan de matière.
b)-
Transformation non totale.
-
Comparer l’avancement final
xf
et l’avancement maximal xmax
permet de distinguer les transformations totales et non totales.
-
Pour une transformation non totale, il
faut connaître la valeur de l’avancement final
xf
pour effectuer le bilan de matière à l’état final.
-
Dans le cas d’une transformation non
totale :
-
À l’état final :
-
Les quantités des espèces ne varient
plus ;
-
Tous les réactifs et les produits
coexistent.
-
On est en présence d’un
équilibre chimique.
-
Lors d’une réaction non totale :
-
Les
réactifs réagissent entre eux pour donner les
produits ;
-
Simultanément :
-
Les
produits réagissent pour donner les
réactifs.
-
Une réaction non totale est modélisée
par deux réactions opposées l’une de l’autre.
-
L’équation de la réaction s’écrit alors
avec une double flèche
qui traduit le fait que deux réactions, inverses l’une de
l’autre, peuvent se produire simultanément dans le système.
-
L’équation s’écrit alors :
a
A + b
B
c
C + d D
►
Exemple : Réaction entre l’acide
éthanoïque et l’eau :
CH3COOH
(aq) |
|
|
|
CH3COO
– (aq) |
+ |
H+ |
(1) |
H2O
(ℓ) |
+ |
H+ |
|
H3O+ (aq) |
|
|
(2) |
CH3COOH
(aq) |
+ |
H2O
(ℓ) |
|
CH3COO
– (aq) |
+ |
H3O+ (aq) |
(1) + (2) |
2)- Notion d’équilibre dynamique.
►
Échelle microscopique :
-
Lorsque l’état d’équilibre est
atteint :
-
Les nombres moyens de chocs efficaces,
par unité de temps, entre les espèces réactives d’une part et entre les espèces
produites d’autre part sont égaux.
►
Échelle macroscopique :
-
La vitesse d’apparition de toute espèce
chimique intervenant dans l’équation de la réaction est égale à sa vitesse de
disparition.
-
On est en présence d’un
équilibre chimique dynamique.
-
Le milieu réactionnel est le siège
d’une activité chimique permanente à l’échelle microscopique.
-
À l’échelle macroscopique les effets de
cette activité se compensent globalement.
-
Le taux d’avancement final d’une
réaction, noté τ
(tau), est le quotient de l’avancement final par l’avancement maximal :
|
|
τ
(tau) |
Taux d’avancement
final (sans unité) |
xf |
Avancement final (mol) |
xmax |
Avancement maximal
(mol) |
-
Si τ = 0, la réaction n’a pas lieu. -
Pour une réaction totale :
τ = 1 car
xf
= xmax -
Pour une réaction non totale : 0
< τ < 1 car
xf
< xmax -
On peut exprimer cette grandeur en
pourcentage. |
a)-
Réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :
-
Dans une fiole jaugée de volume
V = 500,0 mL,
partiellement remplie d’eau distillée,
-
On verse avec précaution
Vapp
= 2,86 mL (ou mapp
= 3,00 g) d’acide éthanoïque ou acétique.
-
On mélange, puis on complète avec de
l’eau distillée jusqu’au trait de jauge et on homogénéise.
-
L’eau, le solvant, est en large excès.
-
On verse un volume
V1
= 40 mL de la solution obtenue dans un bécher et on mesure le
pH de cette
solution.
-
Le pH-mètre
indique : pH
= 2,90.
-
L’équation de la réaction est la
suivante :
CH3COOH
(aq) |
+ |
H2O
(ℓ) |
|
CH3COO
– (aq) |
+ |
H3O
+ (aq) |
-
Données
:
-
Masse molaire de l’acide éthanoïque :
-
M
= 60,05 g . mol–1 densité
; d =
1,05 ;
-
Masse volumique de l’eau :
ρ0
= 1,00 g . mL–1.
-
Déterminer la valeur de la
concentration C1
en acide éthanoïque de la solution obtenue.
-
Reproduire et compléter le tableau
d’avancement de la réaction.
Équation
|
CH3COOH
(aq) |
+ H2O (ℓ) |
|
CH3COO–
(aq) |
+ H3O+ (aq) |
|
état
|
Avancement
x
(mol) |
|
|
|
|
|
État initial
(mol) |
0 |
C1
. V1
|
Solvant
|
|
0 |
0 |
Au cours de la
transformation
|
x |
…… |
Solvant |
…… |
…… |
|
Avancement
final
|
xf
|
…… |
Solvant |
…… |
…… |
|
Avancement
maximal
|
xmax
|
…… |
Solvant |
|
…… |
…… |
-
Déterminer la valeur de l’avancement
maximal xmax
de la réaction.
-
Déterminer la valeur de l’avancement
final xf
à partir de la valeur du pH
de la solution.
-
Comparer
xmax
et xf,
puis conclure.
-
En déduire la valeur du taux
d’avancement τ
de la réaction entre l’acide éthanoïque pur et l’eau.
►
Valeur de la concentration
C1
en acide éthanoïque de la solution obtenue :
-
Quantité de matière initiale d’acide
éthanoïque :
-
C’est la quantité de matière d’acide
éthanoïque apporté.
-
Masse d’acide éthanoïque utilisé :
-
m =
ρ .
V
-
Or, on connaît la densité de l’acide
éthanoïque :
-
-
relation
:
-
m =
ρ0
. d .V
-
Quantité de matière correspondante :
-
C’est la quantité de matière initiale
d’acide éthanoïque :
-
-
Valeur de la concentration
C1
-
►
Tableau d’avancement de la réaction :
Équation |
CH3COOH
(aq)
|
+ H2O (ℓ) |
|
CH3COO–
(aq)
|
+ H3O+
(aq) |
|
état |
Avancement
x
(mol) |
n (CH3COOH)
|
|
|
n
(CH3COO–) |
n
(H3O+) |
État initial
(mol) |
0 |
n1 = C1
. V1
n1
≈ 4,0 x 10–3 mol |
Solvant |
|
0 |
0 |
Au cours de la
transformation |
x |
C1 . V1
– x |
Solvant |
x |
x |
|
Avancement
final |
xf |
C1 . V1
– xf |
Solvant |
xf |
xf |
|
Avancement
maximal |
xmax
|
C1 . V1
– xmax |
Solvant |
|
xmax |
xmax |
►
Valeur de l’avancement maximal
xmax
de la réaction :
-
L’avancement maximal
xmax
serait atteint si l’acide éthanoïque était totalement consommé.
-
Dans ce cas :
-
C1
. V1
– xmax
= 0
-
xmax
= C1
. V1
-
xmax
≈ 4,0 × 10–3 mol
►
Valeur de l’avancement final
xf
de la réaction :
-
On calcule la valeur de
xf
à partir de la valeur du pH
de la solution :
-
D’après de tableau d’avancement de la
réaction, on peut écrire que :
-
xf
= nf
(H3O
+)
-
D’autre part :
pH = 2,90 qui est
équivalent à [H3O
+]f
= C0
× 10–
pH mol . L–1
-
Avec C0 :
-
Concentration standard :
C0 =
1,0 mol . L–1
-
xf
= nf
(H3O
+) =
[H3O
+]f
. V1
-
xf
≈ 1,0 × 10–
2,9 ×
40 × 10–3
-
xf
≈ 5,0 × 10–5 mol
-
On constate que
xf
< xmax
-
La réaction, entre l’acide éthanoïque et
l’eau, est instantanée, mais n’est pas totale.
-
Le réactif limitant n’ayant pas
totalement réagi, les réactifs et les produits coexistent dans le mélange
réactionnel à l’état final.
-
On peut compléter le tableau
d’avancement de la réaction :
Équation |
CH3COOH
(aq)
|
+ H2O
(ℓ) |
|
CH3COO–
(aq)
|
+ H3O+ (aq) |
|
état
|
Avancement
x
(mol) |
n
(CH3COOH) |
|
|
n
(CH3COO–) |
n (H3O+)
|
État initial
(mol) |
0 |
n1
= C1
. V1
n1
≈ 4,0
x
10–3 mol |
Solvant
|
|
0 |
0 |
Au cours de la
transformation
|
x |
C1
. V1
– x |
Solvant |
x |
x |
|
Avancement
final |
xf
|
3,95 × 10–3 |
Solvant |
5,0 × 10–5 |
5,0 × 10–5 |
|
Avancement
maximal
|
xmax
|
0 |
Solvant |
|
4,0
× 10–3 |
4,0
× 10–3 |
►
Valeur du taux d’avancement
τ de la réaction
entre l’acide éthanoïque pur et l’eau :
-
II- L’évolution spontanée d’un système.
a)-
Système ne comportant que des espèces
dissoutes.
-
Considérons la réaction chimique non
totale suivante :
a
. A
(aq) +
b
.
B
(aq)
c
. C
(aq) +
d
.
D
(aq)
-
Par définition, le quotient de réaction
Qr
de cette réaction s’écrit :
|
|
Qr
|
Quotient de réaction (sans unité) |
[C]
et [D] |
Concentration des produits (mol . L–1) |
[A]
et
[B] |
Concentration des réactifs (mol . L–1) |
C0 |
Concentration standard : C0 =
1,0 mol . L–1 |
►
Remarque :
-
Pour simplifier l’expression, on omet
de mettre la concentration standard C0.
-
Mais, il ne faut pas oublier que le
quotient de réaction
est une grandeur sans unité
qui caractérise un système chimique dans un état donné :
►
Exemple : Quotient de réaction de la
réaction suivante :
I2
(aq) + 2 S2O32–
(aq) → 2 I–
(aq) + S4O62–
(aq)
-
b)-
Cas d’une réaction où le solvant intervient :
- Par convention, l’eau, solvant, n’intervient pas dans l’écriture de l’expression de Qr (même s’il intervient dans l’équation de la réaction)
►
Exemple : réaction entre l’acide
éthanoïque et l’eau :
CH3COOH
(aq) |
+ |
H2O
(ℓ) |
|
CH3COO– (aq) |
+ |
H3O+ (aq) |
-
Dans cette réaction, l’eau est le
solvant.
-
c)-
Cas d’une réaction avec des espèces solides :
-
Les espèces chimiques solides
n’apparaissent pas dans l’expression du quotient de réaction.
►
Exemple : écrire le quotient de
réaction de la réaction suivante :
Cu (s) |
+ |
2 Ag+
(aq) |
|
Cu2+
(aq) |
+ |
2
Ag (s) |
-
d)-
Quotient de réaction et sens d’écriture de la
réaction.
-
On étudie la réaction entre l’acide
éthanoïque CH3COOH
(aq)
et l’ammoniac NH3
(aq)
en solution aqueuse. - Puis la réaction entre l’éthanoate de sodium (Na+ (aq) + CH3COO–) et le chlorure d’ammonium (NH4+ (aq) + Cℓ–) en solution aqueuse (les ions sodium et chlorure sont spectateurs). -
Écrire les équations des réactions et
donner l’expression des quotients de réactions. -
Quelle remarque peut-on faire ? |
-
Réaction entre l’acide éthanoïque et
l’ammoniac :
CH3COOH
(aq) |
+ |
NH3
(aq) |
|
CH3COO
–
(aq) |
+ |
NH4
+ (aq) |
Réaction (1) |
|
-
Réaction entre l’ion éthanoate et l’ion
ammonium :
CH3COO
–
(aq) |
+ |
NH4
+ (aq) |
|
CH3COOH
(aq) |
+ |
NH3
(aq) |
Réaction (2) |
|
-
On remarque que :
-
-
L’expression du quotient de réaction
dépend du sens d’écriture de l’équation de la réaction.
-
Les quotients des réactions inverses
sont inverse l’un de l’autre.
-
Dans l’état d’équilibre d’un système,
le quotient de réaction Qr,éq
prend une valeur qui ne dépend pas de l’état initial.
-
La valeur de
Qr,éq
est indépendante de la composition initiale.
-
Cette valeur ne dépend que de la
température.
-
Elle est appelée constante d’équilibre
et on la note K.
K = Qr,éq
-
La valeur de la constante d’équilibre
nous renseigne sur la nature de la réaction chimique.
-
Si K
≥ 104 la
transformation chimique est quasi-totale (on dit aussi totale).
-
Si K
≈ 1 la transformation chimique est équilibrée.
-
Si K ≤ 10–4
la transformation chimique est très limitée.
-
Si la disparition d’un réactif
intervient alors que la valeur du quotient de réaction
Qr,
n’a pas atteint la valeur de K,
la réaction est totale.
►
Exemple : Réaction
entre l’acide éthanoïque et l’eau :
CH3COOH
(aq) |
+ |
H2O
(ℓ) |
|
CH3COO
–
(aq) |
+ |
H3O
+ (aq) |
-
À l’équilibre
chimique, on peut écrire :
-
Valeur de la constante
d’équilibre K :
-
Tableau d’avancement :
Équation |
CH3COOH
(aq)
|
+ H2O
(ℓ) |
|
CH3COO–
(aq)
|
+ H3O+ (aq) |
|
état
|
Avancement
x
(mol) |
n
(CH3COOH) |
|
|
n
(CH3COO–) |
n (H3O+)
|
État initial
(mol) |
0 |
n1
= C1
. V1
n1
≈ 4,0
x
10–3 mol |
Solvant
|
|
0 |
0 |
Au cours de la
transformation
|
x |
C1
. V1
– x |
Solvant |
x |
x |
|
Avancement
final |
xf
|
3,95 × 10–3 |
Solvant |
5,0 × 10–5 |
5,0 × 10–5 |
|
Avancement
maximal
|
xmax
|
0 |
Solvant |
|
4,0
× 10–3 |
4,0
× 10–3 |
-
néq (CH3COOH) ≈ 3,95 ×
10–3 mol ; néq (CH3COO–) ≈
5,0 × 10–5 mol
-
néq (H3O+) ≈
5,0 × 10–5 mol
-
Volume de la solution : V1 = 40 mL
-
Concentration en ions éthanoate :
-
-
Concentration en ions oxonium :
-
-
Concentration en acide éthanoïque :
-
-
-
Avec les valeurs arrondies, on trouve :
-
K = Qr,éq ≈ 1,7 × 10–5
- La réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau est limitée : K < 10–4
3)- Prévision du sens de l’évolution spontanée.
►
Système chimique hors d’équilibre :
-
Tout système chimique, hors
d’équilibre, évolue spontanément vers un état d’équilibre.
-
À une température donnée, la
comparaison du quotient de réaction dans l’état initial,
Qr,i
à la constante d’équilibre K
permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du système chimique.
-
Considérons la réaction suivante avec
la terminologie associée :
|
|
|
Sens direct
|
|
|
|
a A
(aq) |
+ |
b B
(aq) |
|
c C
(aq) |
+ |
d D
(aq) |
|
|
|
Sens inverse
|
|
|
|
►
Premier cas :
-
Si le quotient de réaction initial
Qr,i
est égal à la constante d’équilibre K,
-
soit
Qr,i
= K,
le système est déjà à l’équilibre.
-
Il n’évolue pas.
►
Deuxième cas :
-
Si le quotient de réaction initial
Qr,i
est inférieur à la constante d’équilibre
K,
-
soit
Qr,i
< K,
-
Le système chimique évolue spontanément
vers un état d’équilibre.
-
Il évolue dans le
sens direct
de l’écriture de l’équation de la réaction.
►
Troisième cas :
-
Si le quotient de réaction initial
Qr,i
est supérieur à la constante d’équilibre
K,
-
soit
Qr,i
> K,
le système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre.
-
Il évolue dans le
sens inverse
de l’écriture de l’équation de la réaction.
►
Remarque :
-
Ce critère d’évolution permet de
prévoir le sens d’évolution spontanée du système connaissant sa composition
initiale.
-
Ce critère ne tient pas compte de
l’aspect cinétique de la réaction.
III- Transfert spontanée d’électrons.
1)- Réaction d’oxydo-réduction.
-
Une transformation spontanée modélisée
par une réaction d’oxydoréduction s’accompagne d’un transfert d’électrons :
-
Direct
si l’oxydant et le réducteur sont en contact ;
-
Par un
circuit extérieur
si les réactifs ne sont pas en contact. Le système se comporte comme un
générateur ou une pile.
► Exemples :
Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre II
-
Il se produit la réaction suivante :
Cu
2+
(aq) +
Zn
(s)
→
Cu (s)
+
Zn 2+
(aq) |
-
On observe :
-
Que la lame de zinc se recouvre d’un
dépôt rougeâtre de cuivre métal Cu
(s).
-
Que la solution initialement bleue se
décolore lentement.
-
Lors de cette réaction, les ions cuivre
II Cu2+
(aq) sont réduits en cuivre métal
Cu (s)
-
Et le zinc métal
Zn (s) est oxydé en
ions zinc II Zn2+
(aq).
-
Le transfert d’électrons se fait
directement par
contact entre les réactifs :
-
Le cuivre métal
Cu (s) et les ions
zinc II Zn2+
(aq).
► Cas de la pile
Zn – Cu :
-
Dans le cas de la pile zinc – cuivre,
les électrons se déplacent de l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre, à
l’extérieur de la pile, grâce au circuit électrique.
-
Il s’est produit un échange d’électrons
de façon indirecte
par l’intermédiaire du circuit électrique.
Lame de cuivre plongée dans une
solution de nitrate d’argent.
- Au bout de quelques minutes (20 min environ)
Expérience avec un serpentin de cuivre.
- Au cours de la réaction, il se forme un dépôt gris argenté d’argent métal Ag (s). - La solution prend une teinte bleue. - Le test à la soude avec la solution, donne la formation d’un précipité bleu.
- Il se forme des ions cuivre II, Cu 2+ (aq) au cours de la réaction. |
-
Il se produit la réaction suivante :
Cu
(s) + 2
Ag+
(aq)
→
Cu2+
(aq)
+
2
Ag
(s) |
-
Le transfert d’électrons se fait
directement par
contact entre les réactifs le cuivre métal Cu
(s) et les ions argent
Ag+
(aq).
►
Cas de la pile
Cu – Ag :
-
Dans le cas de la pile cuivre – argent,
les électrons se déplacent de l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent, à
l’extérieur de la pile, grâce au circuit électrique.
-
Il s’est produit un échange d’électrons
de façon indirecte
par l’intermédiaire du circuit électrique.
-
Une pile est constituée de deux
compartiments distincts, appelés demi-piles. -
Chaque compartiment contient un couple
oxydant-réducteur du type Mn+
(aq) / M
(s). -
Les deux compartiments sont reliés par
un pont salin. -
La plaque métallique
M (s) est appelée
électrode. -
Les transferts d’électrons se
produisent à la surface de l’électrode. -
Une pile convertit de l’énergie
chimique en énergie électrique. |
►
Schéma d’une pile :
3)- Fonctionnement d’une pile.
►
Exemple : pile Zinc – cuivre :
-
Mesure de la tension :
-
Schéma équivalent :
-
Mesure de la tension aux bornes de la
pile avec un voltmètre électronique :
-
Elle permet de déterminer la polarité
de la pile.
-
La tension mesurée est appelée :
tension à vide.
-
À l’extérieur de la pile (circuit
électrique), le courant électrique est dû à un déplacement d’ensemble des
électrons qui circulent de la borne négative (anode) vers la borne positive
(cathode).
-
À l’intérieur de la pile :
-
Dans les solutions, la conduction
électrique est dû à la double migration des ions positifs et négatifs, présents
dans les différentes solutions, se déplaçant en sens inverses.
►
Remarque :
- Les électrons n’existent pas en solution aqueuse et ils ne peuvent pas s’accumuler sur la plaque.
- Ils se
déplacent vers l’électrode de cuivre grâce au circuit électrique.
-
Le sens conventionnel du courant est
inverse de celui des électrons.
-
Schéma général d’une pile :
-
Le pôle
–
de la pile est le siège d'une
oxydation
(les électrons sont cédés),
-
On l'appelle
l'anode.
-
Le pôle
+
de la pile est le siège d'une
réduction
(les électrons sont captés),
-
On l'appelle la
cathode.
-
L’équation de la réaction de
fonctionnement de la pile est établie en combinant des deux réactions
électrochimiques aux électrodes.
►
Exemple : la pile Daniell.
-
Différents schémas :
-
Une autre présentation : Mesure de la
tension à vide de la pile Daniell
-
La solution aqueuse de sulfate de
cuivre II contient des ions cuivre II, Cu2+
(aq) et des ions sulfate SO42–
(aq).
-
La solution aqueuse de sulfate de zinc
II contient des ions zinc II, Zn2+
(aq) et des ions sulfate SO42–
(aq).
-
Les réactifs sont :
-
L’anode qui est zinc
Zn (s)
-
Et les ions cuivre II,
Cu2+
(aq) (ils sont présents dans la solution aqueuse de
sulfate de cuivre II).
►
Schéma de la pile :
►
Réactions aux électrodes :
-
Les électrons, responsables du passage
du courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de
l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre à l’extérieur du circuit.
-
Les électrons qui partent de
l’électrode de zinc sont libérés par la réaction suivante :
Zn
(s)
→
Zn 2+
(aq) + 2
e –
-
Les électrons qui arrivent à la borne
de cuivre sont consommés par la réaction suivante :
Cu
2+
(aq) + 2
e
– →
Cu (s)
-
Lorsque la pile débite du courant
électrique, des réactions chimiques se produisent au niveau des électrodes.
-
Le bilan des réactions chimiques
(réactions électrochimiques) qui se produisent à chacune des électrodes de la
pile donne l’équation de la réaction chimique :
-
Équation de la réaction :
Cu2+
(aq) +
2 e– →
Cu
(s) |
Zn (s)
→
Zn 2+
(aq) +
2 e– |
Cu2+
(aq) +
Zn
(s)
→
Cu (s)
+
Zn2+
(aq) |
-
À 25 ° C, la constante d’équilibre de
la réaction de fonctionnement associée à cette équation est
K =
1037.
-
La transformation est considérée comme
totale.
-
On est en présence d’un générateur
électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
-
Récapitulatif :
-
Le pont salin contient généralement une
solution aqueuse ionique gélifiée.
-
Dans le cas présent, on utilise une
solution aqueuse gélifiée de nitrate d’ammonium :
-
NH4+
(aq) + NO3–
(aq).
-
Le pont salin :
-
Relie les deux demi-piles.
-
Permet de fermer le circuit pour
assurer la circulation du courant.
-
Assure la neutralité électrique des
solutions.
5)- Caractéristique d’une pile.
-
Une pile qui débite un courant
électrique est un système hors d’équilibre :
-
Qr
≠ K.
-
Une pile qui ne débite plus aucun
courant est un système à l’équilibre :
-
Qr
= K
-
On dit que la pile est « usée ».
-
Une pile possède une capacité
électrique Qmax.
►
Capacité électrique d’une pile :
-
La capacité électrique d’une pile est
la charge électrique maximale Qmax
que la pile peut débiter durant sa durée de vie.
Qmax
= n (e–)max . NA
. e |
|
Qmax |
Capacité électrique de la pile
(coulomb : C) |
n
(e–)max |
Quantité maximale d’électrons
échangés (mol) |
NA |
Nombre d’Avogadro (mol–1) NA = 6,02 × 1023
mol–1 |
e |
Charge élémentaire (coulomb : C) e = 1,60 × 10–19 C |
►
Remarque :
-
La quantité maximale
n (e–)max
d’électrons échangés se détermine à partir de la quantité du
réactif limitant.
-
Il ne faut pas confondre la capacité
électrique d’une pile Qmax
avec le quotient de réaction Qr
d’une réaction chimique.
►
Application : Détermination de la
capacité électrique d’une pile.
-
Calculer la capacité d’une pile Daniell
sachant que :
-
ni
(Zn)
= 0,39 mol ; ni
(Zn2+)
= 0,050 mol
-
ni
(Cu)
= 0,39 mol ; ni
(Cu2+)
= 0,050 mol
-
Volume des solutions :
V = 50 mL
-
À 25 ° C, la constante d’équilibre de
la réaction de fonctionnement associée à cette équation est :
-
K
= 1037
►
Schéma du dispositif :
-
Les réactifs et les produits sont mis
en présence.
-
Équation de la réaction :
|
|
|
Sens direct |
|
|
|
Cu2+
(aq) |
+ |
Zn
(s) (aq) |
|
Cu (s) |
+ |
Zn2+
(aq) |
|
|
|
Sens inverse |
|
|
|
►
Sens d’évolution de la réaction :
-
On calcule le quotient de réaction dans
l’état initial :
-
-
De plus
K >
104, la réaction est
totale.
-
En conséquence :
|
|
|
Sens direct |
|
|
|
Cu2+
(aq) |
+ |
Zn
(s) (aq) |
→ |
Cu (s) |
+ |
Zn2+
(aq) |
-
Tableau d’avancement :
Équation |
Cu
2+
(aq)
+ |
Zn
(s) |
→ |
Cu
(s) |
+ Zn
2+
(aq) |
|
État |
Avancement
x
(mol) |
|
|
|
|
|
État initial (mol) |
0 |
ni (Cu2+)
= 0,050 mol |
ni (Zn)
= 0,39 mol |
ni (Cu)
= 0,39 mol |
ni
(Zn2+)
= 0,050 mol |
|
État
Intermédiaire |
x |
ni (Cu2+) –
x |
ni (Zn) – x |
ni (Cu) + x |
ni
(Zn2+) +
x |
|
État final |
xf = xmax |
ni (Cu2+) – xmax =
0 |
ni (Zn) – xmax |
ni (Cu) + xmax |
ni
(Zn2+) +
xmax |
|
xmax
= 0,050 |
0 |
0,34 |
0,44 |
0,10 |
-
Comme la réaction est totale :
xf
= xmax
= 0,050 mol.
-
L’ion cuivre II,
Cu2+,
est le réactif limitant.
►
Capacité électrique d’une pile :
-
Qmax
= n (e–)max
. NA
. e
-
Maintenant, pour pouvoir déterminer la
valeur de la capacité électrique de la pile, il faut connaître le nombre maximal
d’électrons échangés.
-
Il faut utiliser la demi-équation
électronique relative aux ions cuivre II, Cu2+,
(réactif limitant) faisant intervenir les électrons :
Cu2+
(aq) +
2 e– → Cu (s) |
-
En conséquence :
n (e–)max
= 2 xmax
-
Qmax
= n (e–)max
. NA
. e
-
Qmax
= 2 xmax
. NA
. e
-
Qmax
= 2 × 0,050 × 6,02 × 1023
× 1,60 × 10–19 (mol
. mol–1 . C)
-
Qmax
≈ 9,6 × 103 C
6)- Les oxydants et les réducteurs usuels.
►
Les réducteurs :
-
Pour constituer une pile, on choisit le
plus souvent comme électrode des métaux très
réducteurs qui
cèdent facilement
des électrons.
-
C’est le cas des métaux dont les
éléments appartiennent aux colonnes 1 et 2 du tableau périodique.
-
Électronégativité des éléments
chimiques :
-
Tableau réduit :
-
Le dihydrogène et les métaux comme le
zinc sont aussi de bon réducteurs.
►
Exemple :
-
Le lithium est beaucoup utilisé pour la
fabrication de piles et accumulateurs.
-
Les piles fabriquées à partir de
lithium possèdent une grande capacité électrique et une tension à vide élevée.
-
Pile zinc – air :
-
Les recherches actuelles pour les
véhicules électriques tendent à utiliser des accumulateurs « Li-ion » dans
lesquels l'élément lithium est apporté sous forme ionique par le composé
LiFePO4.
-
La tension de fonctionnement de ces
accumulateurs est de l'ordre de 3,3 V.
-
Leur temps de recharge a été
considérablement diminué mais reste malgré tout encore environ de trois heures.
-
Piles alcalines :
-
Piles salines :
►
Les oxydants :
-
Un bon
oxydant : Espèce
chimique capable de capter
facilement des électrons.
-
Tableau des espèces oxydantes à
connaître :
Espèces oxydante |
Nom de l’espèce |
Milieu |
O2
(g) |
Dioxygène |
Air |
CℓO–
(aq) |
Ion hypochlorite |
Eau de Javel |
Cℓ2
(g) |
Dichlore |
|
1)- Réalisation d’une pile. Étude de la pile
cuivre-argent.
-
Schéma équivalent :
-
Le système constitué :
-
Une électrode d’argent plongée dans une
solution de nitrate d’argent
-
Une électrode de cuivre plongée dans
une solution de sulfate de cuivre II
-
Et du pont salin (le tube en U est
rempli d’une solution aqueuse gélifiée de nitrate d’ammonium
NH4+
aq +
NO3–
aq).
-
Constitue une pile.
-
UCu-Ag
≈ – 0,357 V
-
Le signe de cette tension permet de
déduire :
-
La nature des pôles de la pile et le
sens du courant à l’extérieur de la pile.
-
Dans le cas présent,
l’électrode d’argent
constitue la borne positive
de la pile et l’électrode de cuivre
la borne négative.
-
Le courant, généré par cette pile,
circule de l’électrode d’argent vers l’électrode de cuivre à l’extérieur de la
pile.
-
Les électrons, responsables du passage
de ce courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de
l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent à l’extérieur du circuit.
-
À l’intérieur de la pile les porteurs
de charges sont les ions.
-
Le courant électrique à l’intérieur de
la pile est dû à la double migration des ions positifs et négatifs, présents
dans les différentes solutions, se déplaçant en sens inverses.
►
Remarque :
-
Les électrons n’existent pas en
solution aqueuse et ils ne peuvent pas s’accumuler sur la plaque.
-
Ils se déplacent vers l’électrode de
cuivre grâce au circuit électrique.
-
Les cations se déplacent dans le sens
du courant électrique et les anions se déplacent en sens inverse de celui du
courant électrique.
-
Rôle du pont salin :
-
La solution gélifiée de nitrate
d’ammonium, présente dans le pont salin, assure la conduction électrique entre
les solutions contenues dans les deux béchers.
-
Les électrons, responsables du passage
du courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de
l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent à l’extérieur du circuit.
-
Les électrons qui partent de
l’électrode de cuivre sont libérés par la réaction suivante :
Cu
(s)
→
Cu 2+
(aq) + 2
e –
-
Les électrons qui arrivent à
l’électrode d’argent sont consommés par la réaction suivante :
Ag
+
(aq) +
e
– →
Ag (s)
c)-
Polarité de la pile, réactions aux électrodes
et nom des électrodes.
-
À la
borne positive, ici l’électrode d’argent, les
électrons qui arrivent sont consommés par la réaction
Ag
+
(aq) +
e
– →
Ag (s)
-
Cette électrode est appelée la
Cathode.
-
L’argent métal
Ag (s) est formé.
-
À la
borne négative de la pile, ici l’électrode de
cuivre les électrons sont créés par la réaction
Cu
(s)
→
Cu 2+
(aq) + 2
e –
-
Cette électrode est appelée l’anode.
-
Le cuivre métal
Cu (s)
est consommé.
d)-
Réaction de fonctionnement de la pile.
-
Lorsque la pile débite du courant
électrique, des réactions chimiques se produisent au niveau des électrodes.
-
Le bilan des réactions chimiques
(réactions électrochimiques) qui se produisent à chacune des électrodes de la
pile donne l’équation de la réaction chimique :
-
Équation de la réaction :
2 (Ag
+
(aq) +
e
– →
Ag
(s)) |
Cu (s)
→
Cu 2+
(aq) +
2 e
– |
2
Ag +
(aq)
+
Cu
(s)
→
2
Ag
(s)
+
Cu 2+
(aq) |
-
On est en présence d’un générateur
électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
QCM Réalisé avec le logiciel Questy Pour s’auto-évaluer La transformation non totale. L’évolution spontanée d’un système Le transfert spontanée d’électrons. |
Préparation à l'ECE :
L’apparition du sulfure
d’argent Ag2S
(s) 1)- Exercice
05 page 144 : Déterminer un taux d’avancement final. 2)- Exercice
07 page 145 : Exprimer un quotient de réaction. 3)- Exercice
09 page 145 : Prévoir un sens d’évolution spontanée. 4)- Exercice
10 page 145 : Évaluer une constante d’équilibre : 5)-
Exercice 13 page 146 : Identifier la polarité d’une pile. 6)- Exercice
17 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 7)- Exercice
18 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 8)- Exercice
21 page 147 : La pluie d’or. 9)- Exercice
26 page 149 : Des piles « rechargeables ». 10)- DS N°
01 : Solubiliser l’aspirine (35 min) : exercice 27 page 150. 11)- DS N°
02 : Choisir une pile bouton (15 min) : exercice 28 page 151. |
|