I- L’analyse par une méthode chimique

1)- Principe d’un titrage.

a)-  Introduction.

-  De plus cette transformation doit présenter une caractéristique physique variant au cours du dosage et facilement mesurable, ceci afin de suivre l’évolution du système.

b)-  Principe :

-  Lors d’un titrage, le réactif titré A, dont on cherche à déterminer

-  la quantité de matière n_A,

-  la masse m_A ou

-  la concentration C_A réagit avec le réactif B de concentration C_B connue.

-  L’équation de la réaction support du titrage s’écrit :

a A + b B → c C + d D

►  Tableau d’avancement :

-  Comme la réaction est totale : x_f = x_max

-  On verse la solution contenant le réactif B jusqu’à ce que l’équivalence soit atteinte.

c)-  L’équivalence du titrage :

►  Relation à l’équivalence :

►  Pour les volumes et les concentrations :

-  Comme on travaille avec des volumes et des concentrations, on peut affiner cette relation :

-  Quantité de matière initiale du réactif titré A :

-  On connaît le volume utilisé : V_A

-  La concentration du réactif titré A : C_A = ?

-  n₀ (A) = C_A . V_A

-  Quantité de matière à l’équivalence du réactif titrant B :

-  Volume versé à l’équivalence du réactif titrant B : V_B = V_E

-  Le volume V_E est le volume versé de solution titrante lorsque l’équivalence est atteinte.

-  La concentration du réactif titrant est connue : C_B

-  n_E (B) = C_B . V_E

-  En conclusion :

-  On en déduit la concentration C_A du réactif titré recherché :

-   

d)-  Schéma du montage :

-  Le réactif titré A est mis dans un bécher ou un erlenmeyer

-  Le réactif titrant B est mis dans la burette de Mohr.

e)-  Au cours du dosage :

-  On étudie le système avant l’équivalence, à l’équivalence et après l’équivalence.

-  Tableau d’avancement :

-  On note x_E l’avancement de la réaction à l’équivalence.

-  À l’équivalence, le réactif titrant et le réactif titré sont totalement consommés :

-  C_A . V_A – a . x_E = 0 et C_B . V_E – b . x_E = 0

-  On tire de ceci que :

-   

f)-  Repérage de l’équivalence :

-  Lors d’un titrage colorimétrique, on repère l’équivalence par un changement de couleur du mélange réactionnel.

-  C’est le cas lorsque l’on teste une espèce colorée.

-  Il est parfois possible d’utiliser un indicateur de fin de réaction pour observer un changement de couleur à l’équivalence si les réactifs ne sont pas colorés.

-  On ajoute alors un indicateur coloré adapté à la réaction chimique.

2)- Préparation de la solution titrante.

a)-  Introduction.

-  La solution titrante, de concentration connue C_B en réactif titrant, peut être préparée par dilution d’une solution commerciale.

-  Le fabricant de la solution commerciale, peut donner la concentration de la solution en mol . L^–1, ou la densité d et le titre massique en pourcent P_m en réactif titrant.

b)-  Densité d’un liquide.

-  La densité d d’un liquide, à une température donnée, est le rapport

-  de la masse volumique du liquide ρ

-  sur la masse volumique ρ_eau de l’eau.

c)-  Le titre massique en pourcent (ou pourcentage massique)

-  Le titre massique en pourcent, noté P_m (E) d’une espèce chimique E dans un liquide est le quotient :

-  De la masse m (E) de cette espèce chimique

-  Par la masse totale m_tot du liquide.

d)-  Densité et titre massique.

-  La densité d et le titre massique en pourcent P_m (E) permettent de déterminer la concentration en réactif titrant d’une solution commerciale.

-  Tableau :

►  Remarque :

-  Ne pas confondre le titre massique en pourcent P_m (E) , grandeur sans unité avec la concentration en masse (aussi titre massique), notée t (E).

II- Les méthodes de suivi d’un titrage.

1)- Introduction.

-  Un titrage peut être suivi par :

-  colorimétrie ;  Titrage colorimétrique

-  pH-métrie ;

-  conductimétrie.

-  Le suivi d’une transformation chimique par titrage est une méthode destructive.

2)- Suivi par pH-métrie :

a)-  Réaction support de titrage :

►  Exemple :

-  La réaction support de titrage est une réaction acido-basique.

-  Réaction entre une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (soude) et une solution aqueuse d’acide chlorhydrique.

-  Équation bilan :

H₃O⁺ (aq)  +  HO^–  (aq)  →  2 H₂O  (ℓ)

-  Cette réaction est rapide, unique et totale.

-  Les ions Na⁺ et Cℓ^– sont des ions spectateurs, ils sont indifférents du point de vue acide-base.

-  Comme on effectue un suivi pH-métrique de la réaction, ils n’interviennent pas.

►  Montage :

-  À un volume V_A = 10,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration C_A,

-  On ajoute progressivement de la soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium) de concentration C_B = 1,0 × 10^–1 mol . L^–1.

-  On mesure le pH de la solution initiale et le pH de la solution obtenue après chaque ajout de soude.

b)-  Courbe pH = f (V_B).

-  Tableau de valeurs :

-  Représentation graphique :

►  Caractéristiques du graphe pH = f (V_B) :

-  Le pH augmente lors de l’addition d’un volume V_B de soude.

►  Tableau d’avancement :

c)-  L’équivalence :

-  Il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction.

-  À l’équivalence : x_E = C_A . V_A = C_B . V_E

-  Connaissant la valeur du volume de solution titrante versée à l’équivalence, on peut en déduire la concentration de la solution titrée.

-  Les réactifs, l’ion oxonium H₃O⁺ et l’ion hydroxyde HO^–   ont totalement été consommés.

-  On se retrouve avec une solution aqueuse contenant les ions chlorure Cℓ^–  (aq) et les ions sodium Na⁺ (aq) (c’est solution aqueuse de chlorure de sodium).

-  Les ions Na⁺ et Cℓ^– sont des ions spectateurs, ils sont indifférents du point de vue acide-base.

-  Dans ce cas, à l’équivalence, le pH de la solution est égal à 7,0.

►  Remarque :

-  Dans le cas présent, on prélève le volume V_A = 10,0 mL de la solution d’acide chlorhydrique.

-  Toutefois, il se peut que le volume ne soit pas suffisant pour que la sonde pH-métrique soit opérationnelle.

-  Dans ce cas, il faut rajouter de l’eau distillée dans le bécher pour que la sonde soit bien immergée.

-  Cet ajout d’eau distillée (dilution) dans le mélange réactionnel ne change pas la valeur du volume V_E de solution d’hydroxyde de sodium versé à l’équivalence , mais influe sur la valeur du saut de pH.

d)-  Repèrage de l'équivalence :

►  Le point équivalent E :

-  Le point équivalent est le point d’inflexion de la courbe pH = f (V_B).

-  Au point équivalent, on change de réactif limitant et la courbe change de concavité.

-  Le point équivalent est caractérisé par ses coordonnées : pH_E et V_E.

-  On peut déterminer les coordonnées du point équivalent par :

-  La méthode des tangentes.

-  La méthode de la courbe dérivée.

►  Méthode des tangentes :

-  Exploitation graphique :

ZOOM

-  Coordonnées du point équivalent E :

-  pH_E ≈ 7,0  et V_E ≈ 9,8 mL

-  On peut déduire de ceci la concentration de la solution titrée : solution d’acide chlorhydrique.

-  À l’équivalence : x_E = C_A . V_A = C_B . V_E

-   

►  La méthode de la courbe dérivée.

-  Pour repérer le point équivalent E, on peut tracer la courbe représentant le coefficient directeur a de la tangente à la courbe pH = f (V_B).

-  Le coefficient a est défini par la relation :

-  L’abscisse V_E du point équivalent E est l’abscisse de l’extremum de la courbe représentant  en fonction de V_B.

-  Exploitation graphique :

-  On va tracer avec le tableur Excel la courbe :

-  Formule et tableau de valeurs

-  Formule que l’on recopie vers le bas autant que nécessaire.

-  Graphe :

-  L’abscisse V_E du point équivalent E est l’abscisse de l’extremum de la courbe représentant  en fonction de V_B

-  V_E ≈ 9,8 mL

3)- Suivi par conductimétrie.

a)-  Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique.

►  Exemple :

-  On dose, par titrage conductimétrique,

-  une solution S_A d’acide chlorhydrique {H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)},

-  par une solution S_B d’hydroxyde de sodium, {Na⁺ (aq) + HO^– (aq)}.

-  L’équation de la réaction de titrage est :

H₃O⁺ (aq) + HO^– (aq) → 2 H₂O (ℓ)

-  Le suivi du titrage par conductimétrie permet de tracer le graphe σ = f (V_B) ci-dessous.

-  Dans le bécher, on verse V_A = 10,0 mL de solution d’acide chlorhydrique et

-  pour que l’effet de dilution soit négligeable, lors de la manipulation, on ajoute environ V =  250 mL d’eau distillée.

-  Conductivité molaire ionique des différents ions.

►  Montage :

-  À un volume V_A = 10,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration C_A,

-  On ajoute V = 250 mL pour négliger le phénomène de dilution

-  Puis :

-  On ajoute progressivement de la soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium) de concentration C_B = 1,0 × 10^–1 mol . L^–1.

-  On mesure la conductivité σ de la solution initiale et la conductivité σ de la solution obtenue après chaque ajout de soude.

-  Le suivi du titrage par conductimétrie permet de tracer le graphe σ = f (V_B).

b)-  Courbe σ = f (V_B).

-  Tableau de valeurs :

-  Représentation graphique :

-  On peut réaliser une étude statistique des deux parties de la courbe.

-  Tracer les deux segments de droite et donner leurs équations (on utilise pour ce faire le tableur Excel).

►  Caractéristiques du graphe σ = f (V_B) :

-  On observe une rupture de pente.

-  La courbe est constituée de deux segments de droite

-  Au départ, la conductivité σ de la solution diminue.

c)-  Repérage de l’équivalence.

►  Le point équivalent E :

-  Le point équivalent est le point de rupture de la courbe de σ = f (V_B).

-  Au point équivalent, on change de réactif limitant et la courbe change de segment de droite.

-  Le point équivalent est caractérisé par ses coordonnées : σ_E et V_E.

ZOOM

-  Coordonnées du point équivalent E :

-  σ_E ≈ 0,90 mS . cm^–1  et V_E ≈ 10,8 mL

-  On peut déduire de ceci la concentration de la solution titrée : solution d’acide chlorhydrique.

-  À l’équivalence : x_E = C_A . V_A = C_B . V_E

-   

III- La composition d’un système.

1)- Composition d’un système lors d’un titrage.

a)-  Introduction.

b)-  Composition du système dans le bécher.

-  Solution titrante :

-  Solution d’hydroxyde de sodium : Na⁺ (aq) + HO^– (aq)

-  Concentration de la solution : C_B = 1,00 × 10^–1 mol . L^–1

-  Volume de la solution :

-  On établit la composition de la solution obtenue dans le bécher après un ajout de la solution titrante d’un volume :

-  V_B = 5,0 mL, puis d’un volume

-  V_B = 15,0 mL

-  Solution titrée :

-  Solution S_A d’acide maléique, noté AH₂ (aq).

-  Concentration de la solution : C_A = 2,00 × 10^–2 mol . L^–1

-  Volume de la solution :

-  V_A = 20,0 mL

►  Équation de la réaction support du titrage :

AH₂ (aq) + 2 HO^– (aq)  → A^2– (aq) + 2 H₂O (ℓ)

►  Tableau d’avancement de la réaction :

-  À partir des données, on peut déterminer la valeur du volume V_E de solution d’hydroxyde de sodium qu’il faut verser pour atteindre l’équivalence.

-  D‘autre part :

-  x_E = C_A . V_A = 2,00 × 10^–2 × 20,0 × 10^–3

-  x_E ≈ 4,0 × 10^–4 mol

-  x_E ≈ 0,40 mmol

c)-  Composition de la solution contenue dans le bécher après ajout du volume V_B = 5,0 mL d’hydroxyde de sodium :

-  Quantités de matière initiales :

-  n₀ (AH₂) = C_A . V_A

-  n₀ (AH₂) ≈ 0,40 mmol

-  n₀ (HO^–) = C_B . V_B = 1,00 × 10^–1 × 5,0 × 10^–3

-  n₀ (HO^–) ≈ 5,0 × 10^–4 mol

-  n₀ (HO^–) ≈ 0,50 mmol

-  Le volume V_B < V_E

-  Dans ce cas, on se situe avant l’équivalence.

d)-  Composition de la solution contenue dans le bécher après ajout du volume V_B = 15,0 mL d’hydroxyde de sodium :

-  Quantités de matière initiales :

-  n₀ (AH₂) = C_A . V_A

-  n₀ (AH₂) ≈ 0,40 mmol

-  n₀ (HO^–) = C_B . V_B = 1,00 × 10^–1 × 15,0 × 10^–3

-  n₀ (HO^–) ≈ 1,5 × 10^–3 mol

-  n₀ (HO^–) ≈ 1,50 mmol

-  Le volume V_B >V_E

-  Dans ce cas, on se situe après l’équivalence.

2)- Courbe d’un titrage suivi par conductimétrie.

-  Lors d’un suivi d’un titrage par conductivité, on ajoute un grand volume d’eau (V ≈ 250 mL environ), pour pouvoir ainsi négliger le phénomène de dilution qui a lieu au cours du dosage.

-  Règles :

-  Au cours d’un titrage, si la quantité de matière d’une espèce chimique ionique :

-  Augmente, alors sa contribution à la conductivité augmente.

-  diminue, alors sa contribution à la conductivité diminue.

-  Reste constante ou nulle, l’espèce n’intervient pas dans l’évolution de la conductivité de la solution.

►  Exemple :

-  On dose, par titrage conductimétrique, une solution S_A d’acide chlorhydrique {H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)}, par une solution S_B d’hydroxyde de sodium, {Na⁺ (aq) + HO^– (aq)}.

-  L’équation de la réaction de titrage est :

H₃O⁺ (aq) + HO^– (aq) → 2 H₂O (ℓ)

-  Dans le bécher, on verse V_A = 10,0 mL de solution d’acide chlorhydrique et pour que l’effet de dilution soit négligeable, lors de la manipulation, on ajoute environ V =  250 mL d’eau distillée.

-  Conductivité molaire ionique des différents ions.

►  Montage :

-  À un volume V_A = 10,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration C_A,

-  On ajoute progressivement de la soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium) de concentration C_B = 1,0 × 10^–1 mol . L^–1.

-  Représentation graphique :

-  Tableau récapitulatif :

Après l’équivalence
Ions	VB > VE
Na+	Ion spectateur versé : n (Na+)  quand VB
HO–	Réactif en excès : n (HO–)  quand VB
H3O+	Espèce entièrement consommée : n (H3O+–) = 0	0
Cℓ–	Ion spectateur contenu dans le bécher : n (Cℓ–) constante	=
Segment de droite	La courbe est un segment de droite de coefficient directeur positif. Car n (HO–)  et n (Na+) Le coefficient directeur de la droite est proportionnel à :{ λ (Na+) + λ (HO–)}

►  Additif :

-  Variation de la concentration des ions chlorure au cours du titrage 

-   

-  La concentration des ions chlorure diminue par effet de dilution.

-  Pour que l’effet de dilution soit négligeable, on ajoute environ V =  250 mL d’eau distillée.

-  Ainsi, la concentration en ions chlorure dans le mélange réactionnel [Cℓ^–] est pratiquement constante.

-  Les ions chlorure ne participent pas à la réaction de titrage : ions spectateurs.

-  Ainsi :

-  V >> V_B

-  Au départ :

-   

-  Après l’ajout du volume V_B de solution d’hydroxyde de sodium, avec V >> V_B

- 

-  On peut négliger le volume V_B devant V_A + V.

-  Données :

-  Solution titrée : Solution d’acide chlorhydrique :

-  C_A = 1,00 × 10^–1 mol . L^–1 et V_A = 10,0 mL

-  Volume d’eau distillée ajoutée :

-  V = 250 mL

-  Solution titrante : solution d’hydroxyde de sodium :

-  C_B = 1,00 × 10^–1 mol . L^–1 et V_B = 5,0 mL

-  Concentration des ions chlorure :

 -   

-  On peut négliger la variation de la concentration des ions chlorure par dilution.

-  Maintenant pour V_B = 15 mL :

-   

-  On peut encore négliger la variation de la concentration des ions chlorure par dilution.

►  Conductivité σ du mélange réactionnel en fonction du volume V_B.

-  Avant l’équivalence : V_B < V_E

-  On note :  V_tot = V_A + V + V_B

-  Les ions présents : Na⁺, H₃O⁺ et Cl^–.

-  

-  Or :

-   

-   

-  Les termes  et  varient peu lors de l’ajout du volume V_B de la solution d’hydroxyde de sodium.

-  On pose :

- 

-  On est en présence d’une équation du type :

-  σ ≈  a₁ . V_B + b₁

-  avec a₁ < 0

-   

-  Lorsque l’effet de dilution est négligeable, le coefficient directeur du segment de droite est proportionnel à : { λ (Na⁺) – λ (H₃O⁺)}

-  Ne pas oublier que le volume V_B intervient dans le volume V_tot : V_tot = V_A + V + V_B

-  Après l’équivalence : V_B > V_E

-  Les ions présents : Na⁺, HO^– et Cl^–.

-   

-  Les termes  et  varient peu lors de l’ajout du volume V_B de la solution d’hydroxyde de sodium.

-  On pose :

-   

-  On est en présence d’une équation du type :

-  σ ≈  a₂ . V_B + b₂

-  avec a₂ > 0

-   

-  Lorsque l’effet de dilution est négligeable, le coefficient directeur du segment de droite est proportionnel à : { λ (Na⁺) + λ (HO^–)}

-  Ne pas oublier que le volume V_B intervient dans le volume V_tot : V_tot = V_A + V + V_B

IV- Application.

1)- Préparation d’une solution.

2)- QCM.

QCM réalisé avec le logiciel Questy

Pour s'auto-évaluer

Méthodes d’analyse chimique

Les méthodes de suivi d’un titrage

La composition d’un système

Sous forme de tableau

3)- Exercices.

 

Exercices : énoncé avec correction Préparation à l’ECE : Les pastilles du bassin de Vichy   DS 1)- Exercice 03 page 62 : Déterminer une concentration. 2)- Exercice 05 page 62 : Identifier une relation à l’équivalence. 3)- Exercice 06 page 62 : Établir une relation à l’équivalence. 4)- Exercice 09 page 63 : Repérer l’équivalence d’un titrage conductimétrique. 5)- Exercice 12 page 64 : Utiliser la méthode des tangentes. 6)- Exercice 13 page 64 : Établir la composition d’un système. 7)- Exercice 15 page 64 : Justifier l’évolution de la conductivité. 8)- Exercice 18 page 65 : Réaliser un contrôle de qualité. 9)- Exercice 21 page 67 : Algues et alimentation. 10)- DS 01 : Traitement d’un effluent (35 min) : Exercice 24 page 68 11)- DS 02 : Lutter contre le tartre (15 min) : Exercice 25 page 69.