TP Chimie |
Simulation de spectres RMN avec le logiciel HNMR Spectrum. Énoncé |
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I. Simulation
de spectres RMN de quelques molécules avec le logiciel
1HMNR.
► Tableau de déplacement chimique
δ (ppm) de quelques protons :
Groupe méthyle CH3
– |
Groupe méthylène – CH2
– |
||
Proton |
δ ppm |
Proton |
δ ppm |
CH3
– C |
0,9 |
C – CH2
– C |
1,3 |
CH3
– C – O |
1,4 |
C – CH2
– Ccycle |
1,5 |
CH3
– C = C |
1,6 |
C – CH2
– C – O |
1,9 |
|
2,3 |
C – CH2
– C = C |
2,3 |
|
2,2 |
|
2,7 |
|
2,6 |
|
2,4 |
|
2,0 |
|
2,2 |
|
2,4 |
C – CH2
– O – R |
3,4 |
|
2,0 |
C – CH2
– O – H |
3,6 |
CH3
– O – R |
3,3 |
|
4,3 |
CH3
– OH |
3,4 |
|
4,1 |
|
3,8 |
C – CH2
– N |
2,5 |
|
3,7 |
|
2,4 |
|
2,3 |
C – CH2
– Cl |
3,4 |
|
2,0 |
C – CH2
– C – Cl |
1,7 |
CH3
– Cl |
3,0 |
C – CH2
– Br |
3,3 |
|
1,5 |
C – CH2
– C – Br |
1,7 |
CH3
– Br |
2,7 |
C – CH2
– I |
3,1 |
|
1,7 |
C – CH2
– C – I |
1,8 |
CH3
– I |
2,2 |
|
2,3 |
|
1,9 |
C – CH2
– C – C = C
|
1,5 |
|
2,0 |
|
3,8 |
Groupe méthyne
|
|
Proton |
δ ppm |
|
1,5 |
|
2,0 |
|
3,0 |
|
2,7 |
|
3,7 |
|
3,9 |
|
4,8 |
|
2,8 |
|
4,0 |
|
1,6 |
|
3,6 |
|
1,7 |
|
4,2 |
|
1,9 |
|
2,7 |
► Autres groupes :
Autres groupes |
Autres groupes
(suite) |
||
Proton |
δ (ppm) |
Proton |
δ (ppm) |
|
5,3 |
|
8,0 |
|
5,1 |
|
8,0 |
C6H6 |
7,2 |
|
8,5 - 13 |
|
7,0 – 9,0 |
|
11 - 17 |
|
3,1 |
R – OH |
0,5 – 5,5 |
|
9,9 |
|
4,5 – 7,1 |
|
9,9 |
|
0,6 - 5 |
2)- Construire les spectres
RMN
à l’aide du logiciel HNMR Spectrum :
-
Cliquer sur le raccourci :
-
Cliquer sur ACD/Labs
-
Dans le menu déroulant, cliquer
sur
-
Il apparaît la fenêtre suivante :
-
Sélectionner :
-
Dans le menu : Tools,
sélectionner Simulation
-
Il apparaît la fenêtre suivante :
- Pour pouvoir construire le spectre RMN de la molécule:
- Il faut connaître les
différents déplacements chimiques des groupes de protons
équivalents qui constituent la molécule.
-
Le but de l’exercice et de
remplir le tableau « SIMULATION DATA » afin d’afficher le
spectre de la molécule :
-
Pour ce faire, il faut :
-
Indiquer la valeur de la
fréquence : f
-
Cette fréquence f
représente la valeur de la fréquence de résonance des protons de
l’échantillon de référence.
-
Elle est liée à la valeur du
champ magnétique imposé par l’appareil de
RMN.
-
Ainsi un appareil de
RMN à
9,4 T est appelé spectromètre de 400 MHz.
-
Il y a proportionnalité entre la
valeur de l’intensité du champ magnétique appliqué et la
fréquence f de résonance des protons de l’échantillon de
référence.
► Tableau de correspondance :
Valeur de
l’intensité du champ
magnétique
de l’appareil
RMN |
1,41 T |
2,11 T |
2,4 T |
4,7 T |
7,1 T |
9,4 T |
Fréquence de résonance des
protons de l’échantillon de référence |
60 MHz |
90 MHz |
100 MHz |
200 MHz |
300 MHz |
400 MHz |
-
Dans un premier temps, on prendra
90 MHz, puis on pourra changer cette valeur pour voir
l’influence sur l’affichage du spectre.
-
Groups Count : Indiquer le
nombre de groupes équivalents de la molécule à l’aide du petit
ascenseur.
-
Strong Coupling : Décocher
dans un premier temps cette option.
-
Protons in
Group et
Chemical shifts (ppm) :
-
Il faut indiquer le nombre de
protons équivalents de chaque groupe et le déplacement chimique
correspondant au-dessous.
-
On commence par le groupe dont le
déplacement chimique est le plus important et ainsi de suite.
-
Coupling Constants
(Hz):
-
Rentrer les valeurs des
constantes de couplages.
-
Constante de couplage
J
entre les deux protons : Distance entre 2 pics d’un signal.
-
Les constantes de couplage
J
sont exprimées en hertz.
- La valeur de la constante de couplage est indépendante de l’intensité du champ magnétique appliqué et
- ne dépend que du nombre et de la nature des liaisons
séparant les deux protons et de la disposition spatiale des
protons.
► On utilise les règles suivantes :
-
Les effets du couplage
disparaissent rapidement avec la distance.
-
Les atomes d'hydrogène portés par
des atomes adjacents de carbone présentent
un effet de couplage notable (4 Hz
≤ J
≤
10 Hz).
- Les atomes d'hydrogène éloignés (deux hydrogènes séparés par plus de deux carbones) les uns des autres
- ne subissent presque pas d’effets réciproques (0 Hz
≤ J
≤
1 Hz).
-
Le pic du proton hydroxyle
apparaît généralement sous la forme d'un singulet.
- Atome d’hydrogène du groupe hydroxyle :
- Du fait de la mobilité de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle, le couplage avec les autres protons
- (protons
portés par le carbone voisin) disparaît (J
≈ 0 Hz).
II. Réalisation des spectres :
1)- Molécule de propane :
CH3
– CH2 –
CH3
a)- Collecte des différentes valeurs
et analyse de la molécule.
-
Indiquer le nombre de groupes de
protons équivalents : 2
-
Réaliser l’analyse de la
molécule :
-
Compléter le tableau
récapitulatif du type
suivant à l’aide du tableau de données et de l’analyse de la
molécule :
|
Groupe (A) |
Groupe (B) |
Groupe (C) |
Groupe (D) |
Atomes
d’hydrogène |
|
|
|
|
Déplacement
chimique (ppm) |
|
|
|
|
Nombre de pics
du signal |
|
|
|
|
Nombre de
protons Équivalents
voisins |
|
|
|
|
► Remarque pour la constante de
couplage, on prendra J
≈ 5 Hz.
-
Entrer les différentes valeurs
dans la fenêtre : SIMULATION DATA. (Cases jaunes)
-
Copier et coller le spectre
obtenu.
-
Pour pouvoir exploiter le spectre
cliquer sur l’icône :
(Affichage
avec les échelles les mieux adaptées)
-
Afficher la courbe d’intégration
en cliquant sur l’icône :
-
Optimiser et exploiter le spectre
obtenu :
-
Pour augmenter la hauteur des
différents pics, on peut effectuer la procédure suivante ;
-
-
Le spectre obtenu est-il en
accord avec les hypothèses ?
-
Quelles sont les remarques que
l’on peut faire ?
c)- Modification de la fréquence
f
et comparaison :
► On change la valeur de la
fréquence. Choisir f = 400 MHz
-
Quelles sont les remarques que
l’on peut faire au sujet du spectre
RMN ?
-
Choisir les échelles les mieux
adaptées et choisir J = 10 Hz comme constante de
couplage.
-
Quelles remarques peut-on faire ?
-
On peut réaliser une mesure :
► On garde la même valeur pour la
constante de couplage, mais on choisit une fréquence
f =
60 MHz.
-
Quelles remarques peut-on faire
sur le spectre obtenu ?
-
Comparer le spectre obtenu à
celui donné par le site : SDBS –
1HNMR.
-
URL du site :
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
III. Recommencer l’étude pour les
molécules suivantes :
-
Indiquer le nombre de groupes de protons
équivalents :
-
Réaliser l’analyse de la molécule :
-
Compléter le tableau du type suivant à l’aide du
tableau de données :
-
Obtenir le spectre à l’aide du logiciel 1 HNMR
Spectrum.
-
Optimiser l’affichage.
-
Commenter le spectre obtenu.
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1)- Molécule de formule brute
C4H10.
(Attention aux isomères)
► Additif :
-
Pour le déplacement chimique du
proton :
R – OH |
0,5 – 5,5 ppm |
-
La plage est importante.
-
On donne les éléments suivants :
-
Le pic du proton hydroxyle
apparaît généralement sous la forme d'un singulet.
-
Le déplacement chimique du proton
hydroxyle R – OH
est de 2,26 ppm.
► Additif :
-
Pour le déplacement chimique du
proton :
R – OH |
0,5 – 5,5 ppm |
-
La plage est importante.
-
On donne les éléments suivants :
-
Le pic du proton hydroxyle
apparaît généralement sous la forme d'un singulet.
-
Le déplacement chimique du proton
hydroxyle R – OH
est de 2,16 ppm.
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