I.   Simulation de spectres RMN de quelques molécules avec le logiciel ¹HMNR.

1)- Données :

► Tableau de déplacement chimique δ (ppm) de quelques protons :

Groupe méthyne
Proton	δ ppm
	1,5
	2,0
	3,0
	2,7
	3,7
	3,9
	4,8
	2,8
	4,0
	1,6
	3,6
	1,7
	4,2
	1,9
	2,7

► Autres groupes :

 

2)- Construire les spectres RMN à l’aide du logiciel HNMR Spectrum : (mode d'emploi complet)

-    Cliquer sur le raccourci :

 

-    Cliquer sur ACD/Labs

-    Dans le menu déroulant, cliquer sur

-    Il apparaît la fenêtre suivante :

 

-    Sélectionner :

-    Dans le menu : Tools, sélectionner Simulation

 

-    Il apparaît la fenêtre suivante :

 

-    Pour pouvoir construire le spectre RMN de la molécule:

-    Il faut connaître les différents déplacements chimiques des groupes de protons équivalents qui constituent la molécule.

-    Le but de l’exercice et de remplir le tableau « SIMULATION DATA » afin d’afficher le spectre de la molécule :

-    Pour ce faire, il faut :

-    Indiquer la valeur de la fréquence : f

-    Cette fréquence f représente la valeur de la fréquence de résonance des protons de l’échantillon de référence.

-    Elle est liée à la valeur du champ magnétique imposé par l’appareil de RMN.

-    Ainsi un appareil de RMN à 9,4 T est appelé spectromètre de 400 MHz.

-    Il y a proportionnalité entre la valeur de l’intensité du champ magnétique appliqué et la fréquence f de résonance des protons de l’échantillon de référence.

► Tableau de correspondance :

-    Dans un premier temps, on prendra 90 MHz, puis on pourra changer cette valeur pour voir l’influence sur l’affichage du spectre.

-    Groups Count : Indiquer le nombre de groupes équivalents de la molécule à l’aide du petit ascenseur.

-    Strong Coupling : Décocher dans un premier temps cette option.

-    Protons in Group et Chemical shifts (ppm) :

-    Il faut indiquer le nombre de protons équivalents de chaque groupe et le déplacement chimique correspondant au-dessous.

 

-    On commence par le groupe dont le déplacement chimique est le plus important et ainsi de suite.

-    Coupling Constants  (Hz):

-    Rentrer les valeurs des constantes de couplages.

-    Constante de couplage J entre les deux protons : Distance entre 2 pics d’un signal.

-    Les constantes de couplage J sont exprimées en hertz.

-    La valeur de la constante de couplage est indépendante de l’intensité du champ magnétique appliqué et

-    ne dépend que du nombre et de la nature des liaisons séparant  les deux protons et de la disposition spatiale des protons.

► On utilise les règles suivantes :

-    Les effets du couplage disparaissent rapidement avec la distance. 

-    Les atomes d'hydrogène portés par des atomes adjacents de carbone présentent  un effet de couplage notable (4 Hz ≤ J ≤ 10 Hz).

-    Les atomes d'hydrogène éloignés (deux hydrogènes séparés par plus de deux carbones) les uns des autres ne subissent presque pas

-    d’effets réciproques (0 Hz ≤ J ≤ 1 Hz).

-    Le pic du proton hydroxyle apparaît généralement sous la forme d'un singulet.

-    Atome d’hydrogène du groupe hydroxyle :

-    Du fait de la mobilité de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle,

-    le couplage avec les autres protons (protons portés par le carbone voisin) disparaît (J ≈ 0 Hz).

II.  Réalisation des spectres :

1)- Molécule de propane : CH₃ – CH₂ – CH₃

a)- Collecte des différentes valeurs et analyse de la molécule.

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Analyse de la molécule :

 

-    Compléter le tableau récapitulatif du type suivant à l’aide du tableau de données et de l’analyse de la molécule :

► Remarque pour la constante de couplage, on prendra J ≈ 5 Hz.

b)- Affichage du spectre :

-    Les différents paramètres : SIMULATION DATA.

 

-    On obtient le spectre suivant :

-    Remarque : Pour la fréquence f = 90 MHz, la valeur du couplage ne doit pas être trop grande car autrement,

-    les deux signaux se superposent (on prend J = 5 Hz).

-    Optimisation et exploitation du spectre obtenu :

-    Commentaires :

-    Le spectre obtenu est bien conforme à la molécule :

-    On observe la présence de deux signaux.

-    Le signal du groupe (A)  (deux groupes méthyle CH₃ –) est constitué d’un triplet (2 + 1),

-    Il possède deux protons équivalents voisins (groupe (B) groupe méthylène – CH₂ –).

-    Le signal du groupe (B) (groupe méthylène – CH₂ –) est constitué d’un septuplet (6 + 1),

-    Il possède 6 protons équivalents voisins (deux groupes méthyle CH₃ –)

-    Ceci correspond bien à la molécule de propane : CH₃ – CH₂ – CH₃

c)- Modification de la fréquence f et comparaison :

► f = 400 MHz

-    Les déplacements chimiques sont inchangés et les signaux du spectre RMN  sont plus resserrés.

-    Optimisation des échelles :

-    Constante de couplage : J = 10 Hz

-    Remarques :

-    Lorsque l’on augmente la valeur de la constante de couplage l’écart entre les différents pics augmente.

-    La constante de couplage représente l’écart en Hz entre deux pics.

-    On peut réaliser une mesure :

► f = 60 MHz.

-    Remarques : on prend f = 60 MHz et J = 10 Hz

-    Spectre RMN :

-    On remarque que les deux signaux se superposent.

-    Le spectre est plus difficile à exploiter.

-    Lorsque la constante de couplage est élevée et que les signaux ont des déplacements chimiques proches :

-    Il faut prendre une fréquence f élevée permet empêcher l’enchevêtrement des signaux.

-    La valeur de la constante de couplage est indépendante de l’intensité du champ magnétique appliqué et

-    ne dépend que du nombre et de la nature des liaisons séparant les deux protons et de la disposition spatiale des protons.

-    Comparaison du spectre obtenu avec HNMR Spectrum  à celui donné par le site : SDBS – ¹HNMR.

-    URL du site : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

-    Pour pouvoir comparer les deux spectres RMN, on choisit comme fréquence f = 300 MHz et comme valeur du couplage : J = 7,4 Hz

-    En respectant les mêmes valeurs et les mêmes échelles, on remarque que les deux spectres sont analogues (2 signaux).

-    Les deux spectres sont superposables :

III. Recommencer l’étude pour les molécules suivantes :

1)- Molécule de formule brute C₄H₁₀. (Attention aux isomères)

a)- Le n butane : CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Analyse de la molécule :

-    Tableau récapitulatif :

-    Les 6 protons portés par les groupes CH₃ – aux deux extrémités de la molécule sont équivalents.

-    De même les 4 protons portés par les groupes – CH₂ – au centre de la molécule sont équivalents.

-    Le spectre RMN de la molécule de n butane présente deux signaux.

-    Le rapport entre les nombres de protons équivalents des deux groupes est de 3 pour 2 (6 pour 4).

► Obtention du spectre :

-    Constante de couplage : on prend J₂₃ = J_AB ≈ 7,4 Hz

-    Optimisation de l’affichage :

-    Avec la courbe d’intégration :

-    Avec le logiciel de simulation RMN de ChimPack TS :

-    Dommage que l’on ne puisse pas changer la fréquence de résonnance.

-    En cliquant sur un atome de la molécule, les atomes équivalents sont mis en évidence ainsi que le signal correspondant sur le spectre.

-    Le site SDBS – ¹HNMR ne donne pas le spectre RMN du butane.

-    URL du site : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

a)- Le 2-méthylpropane :

-     

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Analyse de la molécule :

-    Les 9 protons portés par les groupes CH₃ – aux extrémités de la molécule sont équivalents.

-    Le proton isolé sur le carbone central n’a pas d’équivalent

-    Le spectre RMN de la molécule de 2-méthylbutane présente deux signaux.

-    Le rapport entre les nombres de protons équivalents des deux groupes est de 9 pour 1.

► Obtention du spectre :

-    Comme fréquence on choisit : f = 400 MHz

-    Constante de couplage : on prend J₂₃ = J_AB ≈ 7,4 Hz

-    Avec la courbe d’intégration  et optimisation:

-    Le premier pic du signal (B) n’est pas bien visible.

-    On peut réaliser un ZOOM sur la partie concernée :

-    ZOOM sur la partie entourée :

-    Avec le logiciel de simulation RMN de ChimPack TS :

-    Le site SDBS – ¹HNMR ne donne pas le spectre RMN du 2-méthylpropane.

-    URL du site : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

2)- Molécule de propan-1-ol.

-    La molécule : CH₃ – CH₂ – CH₂ – OH

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 4

-    Analyse de la molécule :

-    Tableau récapitulatif : le remplissage se fait à l’aide du tableau de données.

 

 

 

 

-    Spectre à l’aide du logiciel HNMR Spectrum :

-    Pour les couplages :

-    J_AB = J₁₂ ≈ 0 ; J_AC = J₁₃ ≈ 7 Hz ; J_AD = J₁₄ ≈ 0 Hz ;

-    J_BC = J₂₃ ≈ 0 ; J_BD = J₂₄ ≈ 0 Hz ;

-    J_CD = J₃₄ ≈ 7 Hz ;

-    Pour une fréquence f = 400 MHz, on obtient le spectre RMN suivant :

-    Pour une fréquence f = 90 MHz, on obtient le spectre RMN suivant :

-    Optimisation de l’affichage :

-    Avec la courbe d’intégration :

-    Commentaires :

-    Le déplacement chimique d’un groupe de protons équivalents est d’autant plus grand que l’atome de carbone, qui les porte, est proche de l’atome d’oxygène.

-    Le signal du groupe (A)  (groupe méthylène – CH₂ –) est constitué d’un triplet (2 + 1),

-    Il possède deux protons équivalents voisins (groupe (C) groupe méthylène – CH₂ –).

-    Le signal du groupe (B) (groupe hydroxyle – OH) est constitué d’un singulet (0 + 1).

-    De façon générale, il n’existe pas de couplage entre le proton du groupe hydroxyle et les protons du groupe (A), groupe  méthylène – CH₂ –.

-    Ceci est lié à la mobilité du proton hydroxyle, à son caractère acide.

-    En milieu acide, le proton du groupe hydroxyle s’échange avec le proton de l’acide.

-    Cet échange est suffisamment rapide, devant le temps d’acquisition du spectre RMN,

-    pour que les protons du groupe méthylène – CH₂ – ne voient pas les deux états de spin (+ ½ et – ½)  du proton du groupe hydroxyle.

-    Tout se passe comme s’il n’y avait pas de couplage.

-    Le signal du groupe (C) (groupe méthylène – CH₂ –) est constitué d’un sextuplet (5 + 1).

-    Il possède 5 protons équivalents voisins : groupe méthylène (A) – CH₂ –  et groupe méthyle (D) CH₃ –.

-    Le signal du groupe (D) (groupe méthyle CH₃ –) est constitué d’un triplet (2 + 1).

-    Il possède deux protons équivalents voisins (groupe (C) groupe méthylène – CH₂ –).

-    Spectre donné par le site SDBS-¹HNMR

-    Comparaisons :

-    La constante de couplage J_CD n’est pas donnée.

-    Il y a une différence notable au niveau de la valeur du déplacement chimique du groupe (C).

-    Cela provient du fait que l’on a utilisé la valeur donnée dans le tableau de données :

-    En réalité, le décalage est plus important car il y a la présence de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle (groupe (B).

-    On peut aussi choisir cette valeur donnée dans le tableau de données.

-    Ce phénomène est moins visible pour le déplacement chimique du groupe (D), car ce groupe est encore plus éloigné de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle.

-    Autre spectre du propan-1-ol :

-    Avec le logiciel de simulation RMN de ChimPack TS :

-    Avec le logiciel de simulation :https://www.nmrdb.org/predictor/

-    On clique sur « Draw a molecule »

-    On construit la molécule, puis on clique sur « Submit Molecule »

-    On obtient le spectre suivant  avec les valeurs associées :

-    On remarque que le spectre RMN ne comprend que 3 signaux.

-    Il manque le signal relatif au proton du groupe hydroxyle (singulet à 2,26 ppm).

-    On effectue un zoom :

3)- Molécule de propan-2-ol.