I- Constante d'acidité.

1)- Constante d'équilibre.

-    Pour une réaction limitée, se déroulant en milieu homogène et à une température donnée, il existe une constante K traduisant l'état d'équilibre du système.

-    Remarque : si l'un des réactifs est en large excès (exemple : le solvant), on peut considérer que sa concentration reste constante au cours de la réaction.

-    On définit alors la constante réduite si B est en large excès :

-     

-    En conséquence, la grandeur K_r est un nombre sans dimension.

2)- Constante d'acidité.

-    On considère une solution aqueuse d'acide éthanoïque. C'est un acide faible et la réaction avec l'eau est limitée.

-    À cet équilibre est associée une constante d'équilibre :

Avertissement :

Remarque : Dans ce qui suit, les grandeurs [CH₃COOH], [H₃O⁺] et [CH₃COO ^–]

représentent les concentrations des espèces chimiques à l'équilibre chimique

On peut utiliser la notation suivante : [CH₃COOH]_eq, [H₃O⁺]_eq et [CH₃COO ^–]_eq

-     

-    Or l'eau est le solvant et il est en large excès.

-    On peut utiliser la constante réduite liée à la dissociation de l'acide dans l'eau.

-    On l'appelle la constante d'acidité notée : K_r = K_A.

-     

-    Généralisation : par définition, la constante d'acidité du couple AH / A ^– est donnée par la relation :

 La grandeur K_A  ne dépend que de la température, c'est une grandeur sans dimension.

 Elle s'exprime sans unité.

-    On définit aussi : pK_A = – log K_A  =>   K_A = 10 ^{– pKA}

-    Exemples :   

3)- Relation entre pH et pK_A.

4)- Mise en solution d'un acide faible. Réaction prépondérante.

-    Dans une solution aqueuse d'acide faible, il y a deux réactions en compétition.

-    La dissociation de l'acide :

-    Et la réaction d'autoprotolyse de l'eau :

 Si l'acide n'est pas trop dilué et si la constante d'acidité est grande par rapport au produit ionique de l'eau, la réaction de dissociation de l'acide est prépondérante devant la réaction d'autoprotolyse de l'eau.

-    En conséquence : [A ^–] ≈ [H₃O⁺]

5)- Mise en solution d'une base faible. Remarque importante.

-    La mise en solution d'une base faible conduit à un équilibre chimique :

-    La constante de dissociation K_B est appelée constante de protonation ou de "basicité".

-    Il découle de ceci que l'espèce BH⁺ est un acide faible tel que :

-    remarque : K_A . K_B = K_e => pK_e =  pK_A +  pK_B

-    Exemple :

-    Lorsque l'on met en solution une base faible B, il y a deux réactions en compétition :

-    et la réaction d'autoprotolyse de l'eau :

 Si la base n'est pas trop diluée et si la constante de "basicité" n'est pas trop grande par rapport au produit ionique de l'eau, la réaction de protonation de la base est prépondérante devant l'autoprotolyse de l'eau.

-    En conséquence : [OH ^–] ≈ [BH⁺]

► Quel est le pK_A du couple H₃O⁺/ H₂O ?

-    H₃O⁺  +   H₂O  =  H₃O⁺  +   H₂O  (1)   =>  pK_A = 0

► Quel est le pK_A du couple H₂O / OH ^–?

-    H₂O   +   H₂O  =  H₃O⁺  +  OH ^–  (2)   =  K_A = K_e = [H₃O⁺] . [OH ^–]

-    pK_A = pK_e = 14

II- Classification des couples acide / base.

1)- Force d'un acide.

-    La force d'un acide est relative au solvant utilisé.

-    On s'intéresse à la force des acides dans l'eau.

-    La force d'un acide est liée à la quantité d'ion hydronium que fournit la réaction d'une quantité déterminée de cet acide dans l'eau.

-    Cas des acides forts :

-    Si l'acide est fort, la réaction avec l'eau est totale.

 Tous les acides forts ont la même force dans l'eau et ne peuvent être différenciés.

 On dit que l'eau nivelle la force des acides.

 L'acide le plus fort dans l'eau est H₃O⁺.

-     Cas des acides faibles :

-     la réaction avec l'eau est limitée.

 Plus l'équilibre est déplacé dans le sens direct de l’écriture est plus l'acide est fort.

 Un acide faible est d'autant plus fort que sa réaction avec l'eau est moins limitée.

-     Exemple :

 Conclusion : À concentration égale, l'acide méthanoïque se dissocie plus que l'acide éthanoïque. L'acide méthanoïque est un acide plus fort que l'acide éthanoïque.

 Un acide est d'autant plus fort dans l'eau que sa constante  d'acidité K_A du couple est grande et donc que son pK_A est petit.

2)- Force d'une base.

-    La force d'une base est liée à la quantité d'ion hydroxyde que fournit la réaction d'une quantité déterminée de cette base dans l'eau

-    Cas des bases fortes : la base est forte si la réaction avec l'eau est totale.

 Toutes les bases fortes ont la même force dans l'eau et ne peuvent être différenciées.

 On dit que l'eau nivelle la force des bases.

 La base la plus forte dans l'eau est OH^–.

-    Cas des bases faibles : la réaction avec l'eau est limitée.

 Plus l'équilibre est déplacé dans le sens direct est plus la base est forte.

 Une base faible est d'autant plus forte que sa réaction avec l'eau est moins limitée.

-     Exemple :

 Conclusion : à concentration égale, la méthylamine se dissocie plus que l'ammoniac. La méthylamine est une base plus forte que l'ammoniac.

 Une base est d'autant plus forte dans l'eau que sa constante  d'acidité K_A du couple est faible et donc que son pK_A est plus grand.

 Conséquences : considérons les couples suivants : A₁ / B₁ et A₂ / B₂.

 Si A₁ est un acide plus fort que A₂, alors B₁ est une base plus faible que B₂.

 Une base est d'autant plus faible que son acide conjugué est fort et inversement.

3)- Échelle des pK_A.

-    L'ion hydronium est l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau.

-    L'ion hydroxyde est la base la plus forte qui puisse exister dans l'eau.

-    tout acide faible est plus faible que H₃O⁺, acide du couple H₃O⁺ / H₂O

-    Et toute base faible est plus faible que OH ^–, base du couple H₂O / OH ^–.

-    On va construire une échelle des pK_A qui est représentée verticalement.

-    Les pK_A croissant vers le haut.

-    Les acides sont situés à droite et les bases conjuguées à gauche de l'axe vertical.

-    Les couples extrêmes sont : H₃O⁺ / H₂O et H₂O / OH ^–.

III- Domaines de prédominance.

1)- Définitions.

-    Premier cas : si

-    L'acide est la base conjuguée ont la même concentration.

-    Deuxième cas : si

-    La base est l'espèce prédominante

-    Troisième cas : si

-    représentation sur un axe horizontal :

2)- Les indicateurs colorés.                             

    Les indicateurs colorés sont constitués par des couples acide faible / base faible dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes.

-    Écriture symbolique :

-     

-    On admet que l'indicateur coloré prend sa teinte acide si :

-     

-    On admet que l'indicateur prend sa teinte basique si :

-     

-    Domaine de prédominance :

IV- Réactions acido-basiques.

1)- Prévision du sens d'une réaction acido-basique en milieu aqueux.

-    La réaction acido-basique consiste en l'échange de protons entre deux couples acide / base en présence d'un solvant l'eau.

-    Couple (1) :

-    Couple (2) :

-    Si l'on mélange les deux couples (1) et (2), il peut se produire les réactions suivantes :

-    remarque :

-    En utilisant les constantes d'acidité des deux couples, on peut écrire :

-     

-    Envisageons le cas : K_A1 > K_A2

-    : K_R1 > 1 et : K_R2 < 1 :   La réaction est déplacée dans le sens direct.

-    Si on utilise l'échelle des pK_A, on peut classer les deux couples acide / base sur cet axe.

-    Si l'on mélange le couple (1) et le couple (2), la réaction avancée fait intervenir l'acide le plus fort et la base la plus forte.

    La règle du gamma permet de trouver le sens de la réaction avancée.

    L'équilibre est d'autant plus déplacé dans le sens direct que la constante d'équilibre  : K_R1 est grande.

-     C'est-à-dire que : : K_A1 est grand par rapport à  K_A2.

-     

-    La réaction effective d'un acide avec une base est d'autant plus avancée que la différence des pK_A des couples mis en jeu est grande.

-    Remarque importante :

 On admet que la réaction est pratiquement totale si : ΔpK_A > 4  => K_R > 10 ⁴

 On dit que la réaction est quantitative.

  Exemple :

-    On verse une solution d'ammoniac dans une solution d'acide benzoïque. Observe-t-on une réaction acido-basique entre ces réactifs ?

-    Couples :

-    On utilise l'échelle des pK_A.

-    Les réactions possibles sont les suivantes :

-    Le but est de trouver la réaction avancée, la réaction prépondérante ou la réaction principale, puis de négliger l'effet des autres réactions devant la réaction avancée.

-    La connaissance des valeurs des constantes d'acidité, permet d'affirmer que les réactions (1) et (2) sont limitées et que les espèces majoritaires sont : NH₃ et C₆H₅COOH.

-    Parmi les espèces présentes, la base la plus forte est l'ammoniac NH₃ et l'acide le plus fort est l'acide benzoïque C₆H₅COOH.

    Toute base appartenant à un couple de pK_A donné réagit :

    Selon une réaction avancée avec tout acide appartenant à un couple de pK_A plus petit

    Selon une réaction limitée avec tout acide appartenant à un couple de pK_A plus grand.

    La règle du gamma permet de retrouver l'équation bilan de la réaction avancée :

-    On peut calculer la constante de cet équilibre :

-     

-    En conséquence, la réaction est quasi-totale et on peut écrire :

    La réaction prépondérante fait intervenir la base la plus forte et l'acide le plus fort présents dans le mélange.

2)- Méthode de prévision des réactions.

a)-  Recenser les espèces mises en jeu.

b)-  Rechercher les couples correspondants à ces espèces.

c)-  Classer les espèces suivant la valeur des pK_A et les placer entre les couples extrêmes de l'eau.

d)-  Marquer en les soulignant, les espèces prédominantes pour chaque couple.

e)-  Rechercher l'acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le milieu.

f)-   Faire réagir l'acide le plus fort et la base la plus forte jusqu'à épuisement d'un des deux réactifs.

g)-  Recommencer avec les nouvelles espèces obtenues.

h)-  Le couple restant en fin de réaction détermine la valeur du pH de la solution finale.

V- Applications.

1)- Dissolution de l'acide benzoïque dans l'eau.

     On dissout de l'acide benzoïque dans l'eau.

-    On donne :

-    Quelle est la réaction prépondérante ou principale ?

-    Est-elle avancée ou limitée ?

-    Échelle des pK_A.

-    Réaction principale :

-    La réaction prépondérante ou principale est limitée (mais moins limitée que la réaction d'autoprotolyse de l'eau).

2)- Réaction entre la soude et l'acide benzoïque.

     On mélange (V_B = 80 mL ; C_B = 0,25 mol /L) de soude et (V_A = 20 mL ; C_A = 0,50 mol / L) d'acide benzoïque.

-    Donner la réaction prépondérante et en déduire le pH de la solution obtenue.

-    Échelle des pK_A et espèces présentes :

-    La réaction prépondérante :

-    La réaction est quasi-totale :

-    espèces présentes en fin de réaction.

-    En conséquence, il faut faire une nouvelle étude.

-    La solution est basique car elle contient deux bases : OH ^–, base forte et C₆H₅COO ^–, une base faible.

-    C'est la base forte initialement en excès, qui impose le pH de la solution.

-    Il faut calculer la concentration en ion hydroxyde.

-     

-    pH ≈ 14 – log C  =>  pH ≈ 14 – 1  =>  pH ≈ 13

3)- Comprimé d'aspirine effervescent.

     Le comprimé contient de l'acide acétylsalicylique que l'on note AH et de l'hydrogénocarbonate de sodium.

-    Donner les espèces présentes lors de la dissolution dans l'eau.

-    Donner l'équation bilan de la réaction prépondérante.

-    Donner la constante d'équilibre K_R de cette réaction.

-    Pourquoi observe-t-on une effervescence ?

-    On donne les couples : acide acétylsalicylique / ion acétylsalicylate que l'on note

-    échelle des pK_A et espèces présentes.

-    L'acide acétylsalicylique AH réagit avec l'ion hydrogénocarbonate pour donner du dioxyde de carbone faiblement soluble dans l'eau (ce qui explique le dégagement de dioxyde de carbone c'est-à-dire l'effervescence).

-    Équation bilan de la réaction prépondérante :

-    La réaction fortement est déplacée, avancée dans le sens direct mais elle n'est pas quasi-totale.

4)- Détartrant de cafetière.

5)- Constante de réaction.