01. Transformations lentes et transformations rapides.

02. Suivi temporel d'une transformation chimique.

03.  Avancement final d'une transformation chimique.

04. Quotient de réaction : constante d'équilibre.

05. Réactions Acido-basiques.

06. Dosages Acido-basiques.

07. Prévision de l'évolution d'un système.

08. Les Piles.

09. L'électrolyse : une transformation forcée.

10. Réaction d'estérification et d'hydrolyse d'un ester.

11. Contrôle de l'évolution d'une transformation chimique.

12. Catalyse.

Nomenclature en chimie organique

 

01. Transformations lentes et transformations rapides.

a)- Classification cinétique.

- À l’échelle humaine, on distingue trois catégories de transformations chimiques :

- Les transformations quasi instantanées : 

- On dit que la réaction est rapide. Sa durée est inférieure à la seconde.

- On ne peut pas observer l’évolution de la réaction à l’œil. 

- C’est le cas de certaines réactions de précipitation. La formation du précipité se fait instantanément.

- Les transformations lentes :

- Une réaction est lente si sa durée est de l'ordre de quelques secondes à plusieurs minutes. 

- On peut observer l'évolution de la réaction.

- Les transformations extrêmement lentes ou infiniment lentes : 

Une réaction est infiniment lente si sa durée est de l'ordre de plusieurs jours à plusieurs semaines. 

- On ne peut pas observer l’évolution de la réaction à l’œil.

b)- Les facteurs cinétiques.

- Influence de la concentration des réactifs.

-  La concentration des réactifs est un facteur cinétique.

- L’avancement temporel d’une réaction augmente généralement avec la concentration des réactifs.

- Influence de la température.

- La température d’un mélange réactionnel est un facteur cinétique.

- L’avancement temporel d’une réaction augmente généralement avec la température.

c)- Applications :

- La trempe.

- Elle désigne le refroidissement brutal d’un milieu réactionnel pour le rendre cinétiquement inerte. 

- On utilise ce procédé lors de dosages en séances de travaux pratiques pour arrêter la réaction à un instant donné t.

- Conservations des aliments.

- Pour ralentir les réactions indésirables, on place les aliments au réfrigérateur ou au congélateur.

- Accélération des réactions.

- Pour accélérer la cuisson des aliments, on utilise des autocuiseurs.

- En augmentant la température, on diminue le temps de cuisson des aliments.

- Interprétation microscopique des facteurs cinétiques.

- Les facteurs cinétiques sont : la concentration des réactifs et la température.

- Une réaction chimique a lieu entre les espèces chimiques A et B si après rencontre dans un solvant, il se forme les espèces chimiques C et D.

- Au cours de la réaction chimique des liaisons chimiques ont été rompues et de nouvelles liaisons chimiques se sont formées.

- Pour que la réaction chimique ait lieu entre les espèces chimiques A et B, il faut deux conditions :

- Il faut que les deux espèces chimiques A et B se rencontrent,

- Il faut que le choc entre les deux espèces chimiques soit efficace. (Les deux espèces chimiques peuvent se rencontrer et entrer en collision. 

-  Si l'énergie n’est pas suffisante, il ne se passe rien. 

- Si l’énergie est suffisante, il y a rupture de certaines liaisons chimiques et les espèces chimiques A et B donnent les espèces chimiques C et D.

- En conséquence, plus la concentration des réactifs et grandes, plus la probabilité de rencontre est grande et plus la transformation est rapide.

- D’autre part, plus la température est élevée, plus l’énergie cinétique des espèces chimiques sera importante. 

- Il découle de ceci que le nombre de choc efficace entre les espèces chimiques augmente avec la température. 

- Une augmentation de la température permet à la transformation chimique de se produire plus vite.

02. Suivi temporel d'une transformation chimique.

a)- Méthode d'analyse chimique :

- Principe : 

- L’analyse est réalisée sur des échantillons prélevés au milieu réactionnel en évolution.

-  On effectue des prélèvements (10 mL) dont le volume est faible devant celui du milieu réactionnel (200 mL).

- L’échantillon prélevé est plongé dans de l’eau glacée à la date t (trempe de l’échantillon)

- On réalise un dosage afin de déterminer la concentration d’une espèce chimique (réactif ou produit).

- Le choix de la réaction de dosage est très important.

- Elle doit être rapide, unique et elle doit pouvoir facilement mettre en évidence l’équivalence du dosage.

b)- Temps de demi-réaction.

Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction est égal à la moitié de sa valeur finale.

-  L’expérience montre qu’un système siège d’une réaction caractérisée par le temps de réaction t_1/2 cesse pratiquement d’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de quelques t_1/2 (4 à 7 suivant la précision recherchée).

-  Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée nécessaire à l’achèvement de la transformation chimique étudiée.

c)- Méthode d'analyse physique :

- Mesure de l’absorbance d’une solution par spectrophotométrie. (TP Chimie N° 02).

- Principe.

On utilise le fait que toute solution colorée absorbe la lumière visible (400 nm < λ < 800 nm).

Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant, l’intensité lumineuse I du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I₀ du faisceau incident.

Pour évaluer cette diminution, on utilise :

-  La transmittance T :  

-  L’absorbance A :

-  Loi de Beer-Lambert.

-  Définition.

-  L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la concentration (effective) C de cette espèce et à l’épaisseur ℓ (cm) de la solution traversée par le faisceau lumineux. 

-  A (λ) = ε (λ) . ℓ  . C

- ε (λ) est appelé coefficient d’extinction molaire ou coefficient d’absorption molaire.

-  Il dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée.

-  Il dépend également du solvant et de la température. (mol ^–1.L.cm ^–1)

- Utilisation de la conductimétrie.

-  Principe.

On mesure la conductance du milieu réactionnel en fonction du temps.

d)- Vitesse volumique de réaction.

- Définition.

La vitesse volumique de réaction v (t) à la date t, est la dérivée par rapport au temps, - Du rapport entre l’avancement x de la réaction et le volume V du milieu réactionnel. -  -  Lorsque l’on travaille à volume constant, on obtient la relation suivante : -  Relation : -  Avancement de la réaction :   x : mol -  volume du milieu réactionnel : V : L -  Vitesse volumique de réaction : v (t) : mol / L / s

- Détermination graphique de la vitesse volumique.

-  On travaille sur la réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure. 

-  Sachant que , on utilise le graphe   [I₂] = f (t)

-  (Exemple : TP Chimie N° 02)

-  La vitesse volumique de la réaction à la date t₁ est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe C au point M₁ d’abscisse t₁.

-  Déterminer la vitesse volumique de réaction à t = 0 et à t = t_1/2.

Détermination graphique de la vitesse volumique d'une réaction à un instant donné : On trace les tangentes à la courbe aux points considérés et on calcule la valeur du coefficient directeur de chaque droite tracée.

-  Vitesse volumique de la réaction à t = 0 :  

- 

-  Vitesse volumique de la réaction à  t = t_1/2 :

- Évolution de la vitesse en fonction du temps.

-  La vitesse d’une transformation chimique est maximale à l’instant initial.

-  Elle décroît ensuite et s’annule lorsque la réaction est terminée.

-  Les réactifs sont consommés au fur et à mesure que la réaction se poursuit.

-  Comme la concentration des réactifs est un facteur cinétique, la diminution de la concentration des réactifs entraîne la diminution de la vitesse.

-  Elle s’annule si le réactif limitant à totalement disparue.

03.  Avancement final d'une transformation chimique.

a)- Définition et mesure du pH.

-  On admet, pour les solutions diluées,  C ≤ 2,0 x 10 ^–2 mol / L, les relations suivantes : pH = – log [ H₃O⁺ ]

-  pH = – log [ H₃O⁺ ]  cette relation est équivalente à  [ H₃O⁺ ] = 10 ^{– pH} mol / L

- Mesure du pH.

-  Les indicateurs colorés et le papier pH.

-  Le pH-mètre.

- La mesure et sa précision. 

-  Dans les conditions habituelles, au lycée, on peut mesurer un pH, au mieux, à 0,05 unité près (Le plus souvent à 0,1 unité près).

-  Conséquence :

-  Une mesure de pH effectuée à 0,05 unité près conduit à une valeur de la concentration en ion oxonium [H₃O⁺] connue à 11,5 % près.

-  Une simple mesure de pH ne peut donner une concentration avec précision.

-  Il faut limiter le nombre de chiffres significatifs pour représenter une concentration déduite de la valeur du pH.

-  Toute concentration déduite de la valeur du pH sera exprimée avec 2 chiffres significatifs au maximum.

b)- Les réactions acido-basiques.

- Notion d’acide et de base selon Bronsted.

-  Un acide est une espèce chimique capable de céder au moins un proton H⁺. 

-   On écrit : AH  =  H⁺  +  A ^–

-  Une base est une espèce chimique capable de capter au moins un proton  

-   On écrit :  A ^– +  H⁺  =  AH 

- Couples acide / base.

-  L’espèce chimique  A^– donne l’acide AH en captant un proton H⁺.

-  On dit que A ^–  est la base conjuguée de l’acide AH.

-  On parle du couple acide /  base : AH / A ^–.

- réactions acido-basiques.

-  Une réaction acido-basique consiste à un transfert d'un proton entre l’acide A₁H d’un couple sur la base A₂^– d’un autre couple.

-  Couple acide / base 1 : A₁H  =  H⁺  +  A₁^–

-  Couple acide / base 2  : A₂H  =  H⁺  +  A₂^–

-  Équation de la réaction : On se place dans le cas ou l’acide A₁H  réagit sur la base A₂^–

-  cette réaction met en jeu les couples acide / base suivants : A₁H / A₁^– et  A₂H / A₂^–

c)- Transformation totale ou équilibre chimique. (En relation avec le TP Chimie N° 03)

 - Avancement maximal de la réaction x_max

-  Avancement final de la réaction x_f

- Taux d’avancement d’une réaction.

-  Une transformation chimique n’est pas toujours totale. 

-  Dans ce cas, aucun des réactifs n’a totalement disparu lorsque le système cesse d’évoluer. 

-  L’avancement final est inférieur à l’avancement maximal.

-  Pour pouvoir rendre compte de ce phénomène, on définit une nouvelle grandeur : le taux d’avancement d’une réaction.

-  Le taux d’avancement d’une réaction, noté τ,  est le rapport entre son avancement final et son avancement maximal.

-   

-  Si τ = 0, la réaction n’a pas lieu.

-  Si τ = 1, la réaction est totale et si 0 < τ < 1, la réaction conduit à un équilibre chimique.

-  On peut exprimer cette grandeur en pourcentage

-  Le taux d’avancement final dépend de la nature et de la concentration de l’acide.

- Les réactions conduisant à une transformation totale.

-  Une transformation est dite totale si l’avancement final de la réaction est égal à son avancement maximal : x_f = x_max

-  On la note avec une simple flèche : A  +  B  →  C  +  D. 

-  À l’état final, le réactif limitant est entièrement consommé.

-  La réaction inverse n’a pas lieu.

-  Le taux d’avancement de la réaction est égal à 1 :

- 

- Les réactions conduisant à un équilibre chimique.

-  Une transformation mène à un équilibre chimique si l’avancement final de la réaction est inférieur à son avancement maximal :

-   x_f < x_max.

-  On note l'équation de la réaction avec le signe (=).

-  On écrit :  A  +  B  =  C  +  D.

-  les réactifs et les produits coexistent à l’état final. Le système est alors dans son état d’équilibre chimique.

-  Les deux réactions se produisent simultanément et annulent leurs effets.

-  L’avancement final de la réaction peut être modifié par l’ajout d’un réactif ou d’un produit de la réaction. 

-  On dit dans ce cas que l’on déplace l’équilibre.

-  Le taux d’avancement de la réaction est inférieur à 1 :

- 

04. Quotient de réaction : constante d'équilibre.

 a)- Le quotient de réaction.

-  Définition.

-  Étudions la réaction suivante : 

-  Le quotient de réaction, noté Q_r, pour cette réaction dans un état donné du système s’écrit :

-   

-  La valeur du coefficient de réaction s’exprime par un nombre sans unité.

-  Par convention, l’eau, en tant que solvant, n’intervient pas dans l’écriture de l’expression de Q_r

-  (même s’il intervient dans l’équation de la réaction).

-  L’expression du quotient de réaction dépend du sens d’écriture de l’équation de la réaction.

-  Les quotients des réactions inverses sont inverse l’un de l’autre.

-  Les espèces chimiques solides n’apparaissent pas dans l’expression du quotient des réactions.

b)- Constante d’équilibre..

-  Quotient de réaction dans l’état d’équilibre.

-  Dans l’état d’équilibre d’un système, le quotient de réaction Q_r,eq prend une valeur qui ne dépend pas de l’état initial. 

-  A valeur de Q_r,eq est indépendante de la composition initiale.

-  A chaque équation de réaction est associée une constante appelée constante d’équilibre notée K.

-  Cette constante dépend de la température.

-  Dans l’état d’équilibre : : Q_r,eq  = K.

-  Si on considère la réaction chimique d’équation : 

-  Elle possède une constante d’équilibre donnée par l’expression :

-   

-  K s’exprime sans unité.

c)- Taux d’avancement final.

-  Conclusion : Le taux d’avancement final d’une réaction dépend de sa constante d’équilibre.

-  A même concentration, c’est l’acide de plus grande constante d’équilibre dont le taux d’avancement final est le plus grand.

-  Le taux d’avancement final d’une réaction dépend de l’état initial du système. 

-  Il est d’autant plus grand que la concentration en soluté apporté est faible.

05. Réactions Acido-basiques.

a)- Produit ionique de l’eau.

-  La réaction (1) est appelée autoprotolyse de l’eau.

-  La constante d’équilibre associée à l’équation d’autoprotolyse de l’eau, notée K_e est appelée produit ionique de l’eau. 

-  K_e = [H₃O⁺]_eq.[HO ^–]_eq

-  A 25 °C, K _e ≈ 1,0 × 10 ^{– 14}.

-  La valeur du produit ionique de l’eau dépend de la température.

-  Elle croît avec la température.

-  Remarque : pour des raisons de commodité, on utilise le pK _e.

-  pK _e = – log K _e =>  K _e = 10 ^{– pKe}  à 25 °C, pK _e ≈ 14.

-  Les solutions aqueuses et le produit ionique de l’eau.

-  Dans toutes les solutions aqueuses, le produit ionique de l’eau vaut :  K_e = [H₃O⁺]_eq.[HO ^–]_eq

-  En utilisant le pK _e, on peut écrire :

-  pK_e = - log [H₃O⁺]_eq – log [HO ^–]_eq

-  p K_e = pH – log [HO ^–]_eq

- pH  = p K_e + log [HO ^–]_eq

-  K_e est indépendant de la présence et de la nature des substances dissoutes.

-  K_e ne dépend que de la température de la solution.

b)- Solutions neutre, acide, basique.

-  Une solution neutre contient autant d'ions oxonium que d'ions hydroxyde.

- 

-  À 25° C, pK_e = 14 et pH = 7 pour les solutions neutres.

-  Une solution acide  contient plus d'ions oxonium que d'ions hydroxyde

- 

-  À 25° C, pK_e = 14 et pH < 7 pour les solutions acides.

-  Une solution basique  contient plus d'ions hydroxyde que d'ions oxonium.

- 

-  À 25° C, pK_e = 14 et pH > 7 pour les solutions basiques.

c)- Constante d’acidité K_A.

-  Définition.

-  L’équation de la réaction entre un acide AH et l’eau s’écrit : 

-  cette réaction fait intervenir les couples acide / base suivants : AH _(aq) / A ^– _(aq)  et  H₃O⁺_(aq) / H₂O _(aq)

-  La constante d’équilibre associée à cette réaction est appelée constante d’acidité notée K _A.

-  Expression :  constante d’acidité du couple : AH _(aq) / A ^– _(aq)

-  Remarque 1 : La constante d’acidité dépend de la température.

-  Remarque 2 : On peut utiliser le pK_A.  

-  pK _A = – log K _A =>  K _A = 10 ^{– pK}A

-  D’autre part :

-   

-  généralisation : Pour tout couple Acide / Base, noté A / B tel que :

- 

d)- Comportement des acides et des bases en solution aqueuse.

 

e)- Constante d’équilibre K des réactions acido-basiques.

- Relation entre K et les constantes d’acidité des couples acide / base.

-  Considérons la réaction entre l’acide A₁H et la base  A₂^– .

-  Équation de la réaction  : 

  -  Cette réaction met en jeu les couples  : A₁H / A₁^– et  A₂H / A₂^–

-  A chaque couple est associé une constante d’acidité :

- 

- 

-  La réaction entre l’acide A₁H et la base A₂^– est caractérisée par une constante d’équilibre K :

- 

-  On peut exprimer K en fonction de K_A1 et K_A2.

- 

- 

- 

-  La constante d’équilibre de la réaction dépend des constantes d’acidité des couples acide / base mis en jeu.

-  L’ordre de grandeur de la constante d’équilibre K d’une réaction chimique

permet de savoir si la transformation chimique est totale, équilibrée ou très limitée.

f)- Diagramme de distribution et domaines de prédominance.

- Cas général.

-  La relation :

- 

-  qui découle de la réaction : 

-  Permet de considérer trois cas :

-  Premier cas : si  

- 

-  L'acide est la base conjuguée ont la même concentration.

-  Deuxième cas : si

-   

-  La base B  est l'espèce prédominante

-  Troisième cas : si

-   

-  L’acide A est l’espèce prédominante.

-  Exemple : couple CH₃COOH / CH₃COO ^–

-  représentation sur un axe horizontal : couple AH / A^–.

06. Dosages Acido-basiques.

a)- Évolution du pH lors de l’addition d’une base à un acide. (TP chimie N° 06)

- Réaction entre l’acide chlorhydrique et la soude.

à un volume V_A = 10 mL d’acide chlorhydrique de concentration C_A = 1,0 × 10 ^–1 mol / L,

on ajoute progressivement de la soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium) de concentration

C_B = 1,0 × 10 ^–1 mol / L.

On mesure le pH de la solution initiale et le pH de la solution obtenue après chaque ajout de soude.

on trace le graphe : pH = f (V_B).

-  Le pH augmente lors de l’addition d’un volume V_B de soude.

-  Partie AB de la courbe : au départ, le pH est faible.

- Il augmente d’abord lentement car l’acide est en excès par rapport à la base.

- La base est le réactif limitant.

-  Partie BC de la courbe : le pH augmente d’autant plus que l’excès d’acide se réduit.

- On observe un saut de pH de plusieurs unités.

- Ce saut de pH provient du changement de réactif limitant.

- On est aux alentours de l’équivalence.

- Dans la partie BC, la courbe change de concavité, elle possède un point d’inflexion E.

- Ce point particulier est appelé point d’équivalence, noté E. En ce point, on change de réactif limitant.

- On passe d’un excès d’acide à un excès de base.

-  Partie CD de la courbe : dans cette zone, l’acide est le réactif limitant et la base est le réactif en excès.

- Cet excès impose un pH dont la valeur est élevée.

- Le pH augmente à nouveau lentement puis se stabilise.

- Équivalence :

-  Définition :

-  il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction.

-  Le point d’équivalence E :

-  Le point d’équivalence est le point d’inflexion de la courbe pH = f (V_B).

-  Au point d’équivalence, on change de réactif limitant et la courbe change de concavité.

-  Le point d’équivalence est caractérisé par ses coordonnées : pH_E et V_BE.

-  Influence de la dilution.

-  La dilution de l’acide et de la base dans les mêmes proportions ne change pas le volume de base versée à l’équivalence (V_BE).

- La dilution influe sur le saut de pH. L’amplitude du saut de pH diminue lorsque l’on dilue.

b)- Repérage du point d’équivalence E.

- Détermination graphique de V_BE.

-  Méthode des tangentes.

-  elle permet par une méthode graphique de déterminer les coordonnées du point d'équivalence E.

-  On trace deux tangentes à la courbe pH = f (V_B), parallèles et situées de part et d'autre du point d'équivalence (point d'inflexion de la courbe) et suffisamment proche de l'équivalence.

-  On trace ensuite la parallèle à ces deux tangentes, équidistantes de celles-ci.

-  Son point d'intersection avec la courbe définit le point d'équivalence E.

-  Méthode de la fonction dérivée.

-  Pour repérer le point d’équivalence E, on peut tracer la courbe représentant le coefficient directeur a de la tangente à la courbe pH = f (V_B).

- Le coefficient a est défini par la relation :

- 

-  L’abscisse V_BE du point d’équivalence E est l’abscisse de l’extremum de la courbe représentant  en fonction de V_B.

- Détermination de V_BE à l’aide d’un indicateur coloré.

-  C’est le principe du dosage colorimétrique.

-  Ce sont des indicateurs dont la teinte dépend du pH de la solution. Ils possèdent une zone de virage.

-  Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage contient la valeur du  pH à l’équivalence.

-  L’indicateur est convenablement choisi si l’ajout d’une seule goutte de solution titrante s’accompagne à la fois du passage par l’équivalence et d’un changement de couleur de l’indicateur.

3)- Détermination d’une concentration inconnue.

-  Un dosage consiste à déterminer la concentration d’une solution à l’aide d’une réaction avec une solution titrée.

-  Lorsque l’on dose un acide à l’aide d’une base, il se produit la réaction suivante entre deux couples acide / base :

-  HA / A^–  et BH⁺ / B :  

-  On connaît :

-  On détermine la valeur de V_BE , à l’aide d’une méthode graphique ou à l’aide d’un indicateur coloré.

-  Par définition, à l’équivalence, l’acide et la base ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction.

-  En conséquence, à l’équivalence, la quantité de matière d’acide apporté est égale à la quantité matière de base apportée :

-  n_A =  n_BE

- C_A .  V_A  =  C_B . V_BE

-  Cette dernière relation permet de calculer la concentration inconnue.

C)- Caractéristiques de la réaction de titrage acido-basique.

-  La réaction d’un acide de pK _A inférieur à 0 sur une base d’un couple de pK _A supérieur à 14 a pour équation :

 

-  La réaction d’un acide de pK _A supérieur à 0 sur une base d’un couple de pK _A supérieur à 14 a pour équation :

07. Prévision de l'évolution d'un système.

a)- Critère d’évolution spontanée d’un système.

- Premier cas : Si le quotient de réaction initial Q r, i est égal à la constante d’équilibre K, soit Q r, i = K, - le système est déjà à l’équilibre. Il n’évolue pas. - Deuxième cas : Si le quotient de réaction initial Q r, i est inférieur à la constante d’équilibre K, soit Q r, i < K, - le système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre. - Il évolue dans le sens direct de l’écriture de l’équation de la réaction. - Troisième cas : Si le quotient de réaction initial Q r, i est supérieur à la constante d’équilibre K, soit Q r, i > K, - le système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre. - Il évolue dans le sens inverse de l’écriture de l’équation de la réaction. - Ce critère d’évolution permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du système connaissant sa composition initiale. - Ce critère ne tient pas compte de l’aspect cinétique de la réaction.

b)- Exemples : 

-  Il faut écrire l'équation de la transformation chimique et calculer le quotient de réaction à l'état initial. 

-  Comparer sa valeur à celle de la constante de la réaction ainsi écrite.

-  Puis on indique le sens d'évolution de la transformation écrite. 

08. Les Piles.

a)- Constitution d’une pile et fonctionnement d’une pile.(TP Chimie N° 08).

- Constitution d’une pile.

- Deux compartiments distincts contenant chacun un couple Ox / Red du type Mn+ (aq) / M (s) et reliés par un pont électrochimique (ou pont salin) constituent un générateur électrochimique appelé pile. - L’ensemble constitué par une plaque de métal M  plongeant dans une solution contenant des cations Mn+ constitue une demi-pile. - La plaque de métal est appelée aussi électrode. Les transferts d’électrons se produisent à la surface de l’électrode. - Écriture conventionnelle :

- Force électrochimique d’une pile.

- Pour mesurer la f.é.m. d’une pile ou d’un générateur, on utilise un voltmètre électronique.

- Un voltmètre électronique possède une grande résistance interne. 

- En conséquence, lors de la mesure, la pile débite un courant d’intensité très faible. 

- La tension mesurée est sensiblement égale à la force électromotrice de la pile.

- Fonctionnement d’une pile.

- Le fonctionnement de la pile se déduit de la mesure de la f.é.m. ou du sens de déplacement du courant.

- Exemple : Lorsque l’on mesure la f.é.m. de la pile zinc – cuivre, on trouve :

- U = ( V_Cu  –  V_Zn) ≈ E _Cu-Zn ≈ 1,1 V

- Cette f.é.m. est positive.

- Lors du fonctionnement de la pile Zinc – cuivre, le courant circule,

- à l’extérieur de la pile du pôle positif (électrode de cuivre)vers le pôle négatif (électrode de zinc).

- En conséquence, les électrons, responsables du passage du courant dans le circuit extérieur

- (circuit électrique), se déplacent de l’électrode de zinc (–)vers l’électrode de cuivre (+).

- À l’électrode de zinc se produit une réaction qui cède des électrons, c’est une oxydation :

- (c'est l'Anode)

Zn (s) =  Zn2+(aq)  +  2 e –

- à l’électrode de cuivre se produit une réaction qui consomme des électrons, c’est une réduction :

- (c'est la Cathode)

Cu2+(aq)  +  2 e –  = Cu (s)

- à l’intérieur de la pile (pont salin et solutions),

- le courant électrique est dû à une double migration

-  des ions positifs et négatifs se déplaçant en sens inverse.

- Les cations se déplacent dans le sens du courant et les anions dans le sens inverse.

- Lorsque la pile fonctionne :

- La demi-pile  Cu²⁺ / Cu consomme des ions cuivre II : leur concentration diminue.

- La demi-plie  Zn²⁺ / Zn forme des ions zinc II : leur concentration augmente.

- L’électroneutralité de chaque solution est maintenue grâce à la circulation des ions dans le pont salin.

- Évolution spontanée d’une pile.

- Le critère d’évolution permet de prévoir le sens d’évolution spontanée d’une pile.

- En fonctionnement, une pile est un système hors d’équilibre.

- Le critère d’évolution spontanée permet de déterminer le sens de déplacement des porteurs de charge dans une pile. 

- La connaissance du quotient de réaction dans l’état initial et de la constante d’équilibre de la réaction associée permet de connaître l’évolution spontanée du système chimique.

- Remarque : une pile usée est une pile qui a atteint son état d’équilibre, elle ne peut plus débiter du courant.

- Si Q _r = K ⇒ I _eq = O.

b)- Quantité d’électricité fournie.

- Définition.

- La quantité d’électricité mise en jeu au cours du fonctionnement d’une pile est égale à la valeur absolue de la charge totale des électrons échangés.

- La valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons définit le faraday de symbole F .

- Q quantité d’électricité : grandeur positive : coulomb C

- n (e ^–) quantité de matière d’électrons échangés : mol.

- Quantité d’électricité débitée par une pile.

- Une pile débitant un courant d’intensité constante I, pendant la durée Δt, fait circuler une quantité d’électricité Q telle que :

- Capacité d’une pile.

- La capacité C d’une pile est la quantité d’électricité maximale qu’elle peut fournir avant d’être usée.

- De façon générale, une pile est usée lorsque le réactif limitant a été complètement consommé.

- C = Q _max = I . Δt

- La capacité en ampère.heure : A.h :  1 A.h = 3600 C.

09. L'électrolyse : une transformation forcée.

a)- Une transformation forcée.

Expérience : électrolyse d’une solution aqueuse de bromure de cuivre II

Interprétation :

-  Le générateur impose le sens du courant dans le circuit.

-  Le courant sort de la borne positive du générateur.

-  Dans les électrons et les fils conducteurs, les porteurs de charge sont les électrons qui se déplacent dans le sens inverse du courant.

-  Dans la solution aqueuse de bromure de cuivre II,

- les ions cuivre II, Cu²⁺, se déplacent dans le sens du courant

- Et les ions bromure, Br ^–, se déplacent dans le sens inverse du sens du courant (sens de déplacement des électrons).

-  Le dépôt rougeâtre qui apparaît à l’électrode reliée à la borne négative du générateur est constitué de cuivre métal. 

- Il se produit la réduction suivante :

-  Cu²⁺_(aq)  +  2  e ^–  =  Cu _(s)   

- La réduction se produit à la cathode.

-  Le jaunissement de la solution au niveau de l’électrode reliée à la borne positive est provoqué par la formation de dibrome. 

-  Il se produit l’oxydation suivante :

-  2  Br ^– _(aq)  =  2  e ^–  +  Br _{2 (aq)}   

- L’oxydation se produit à l’anode.

- Le sens de cette réaction est le sens inverse du sens d’évolution spontanée : c’est une réaction forcée. 

- Elle a lieu grâce à l’énergie électrique fournie par le générateur.

-  Cette réaction forcée, appelée électrolyse, n’a lieu que si le générateur apporte de l’énergie électrique sinon, elle cesse.

-  L’électrolyse est une réaction endoénergétique

-  L’électrode à laquelle se produit l’oxydation est appelée anode (reliée à la borne positive du générateur)

-  L’électrode à laquelle se produit la réduction est appelée cathode (reliée à la borne négative du générateur).

b)- Étude quantitative d’une électrolyse.

Quantité d’électricité mise en jeu lors d’une électrolyse.

-  Un générateur débitant un courant d’intensité constante I, pendant la durée Δt, de l’électrolyse fait circuler une quantité d’électricité Q telle que :

relation entre quantités de matière, intensité et durée de l’électrolyse.

-  On écrit :

-  La valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons définit le faraday de symbole F.

-  Q quantité d’électricité mise en jeu : grandeur positive : coulomb C

-  n(e ^– ) quantité de matière d’électrons échangés : mol.

10. Réaction d'estérification et d'hydrolyse d'un ester.

a)- Les Esters.

Groupe caractéristique.

-  Ils possèdent le groupe caractéristique suivant :

-  Le groupement R peut désigner une chaîne carbonée ou un atome d’hydrogène. Alors que R’ désigne nécessairement une chaîne carbonée.

Nomenclature.

-  Le nom de l’ester comporte deux termes :

-  Le premier, qui se termine en oate, désigne la chaîne principale provenant de l’acide carboxylique.

-  Le second, qui se termine en yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool.

Réaction d’estérification.

-  Les esters dérivent des acides carboxyliques par remplacement de leur groupement ─ OH par un groupe ─ OR provenant d’un alcool.

-  équation de la réaction :

-  C’est la réaction d’estérification.

Propriétés de la réaction d’estérification.

-  La réaction d’estérification est une réaction lente, limitée et athermique

b)- La réaction d’hydrolyse d’un ester.

Équation de la réaction.

-  L’eau hydrolyse tout ester pour donner un acide carboxylique et un alcool.

-  La réaction d’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de l’estérification.

Propriétés de la réaction d’hydrolyse d’un ester.

-  La réaction d’hydrolyse d’un ester est une réaction lente, limitée et athermique.

c)- L’équilibre d’estérification et d’hydrolyse d’un ester

L’état d’équilibre.

-  La réaction d’estérification est une réaction lente, limitée et athermique. 

-  Il en est de même de la réaction d’hydrolyse.

-  Les réactions d’estérification et d’hydrolyse d’un ester sont des réactions inverses se produisant dans les mêmes conditions expérimentales. 

- L’état final obtenu est le même que l’on parte d’un mélange équimolaire d’acide carboxylique et d’alcool ou d’ester et d’eau.

-  Dans l’état final, les proportions des différents composés n’évoluent plus au cours du temps. 

- On est en présence d’un état d’équilibre. C’est un équilibre chimique dynamique. 

- Les vitesses des deux réactions inverses sont égales et annulent ainsi leurs effets.

2)- Constante l’équilibre.

-  Pour simplifier, on peut écrire :

- 

-  Cette constante peut se réécrire en notant V le volume du système :

- 

Rendement  d’une réaction.

-  Le rendement d’une réaction est le rapport entre la quantité de produit formé et celle qui aurait été obtenue si la réaction avait été totale.

-  Le rendement de l’estérification dépend de la classe de l’alcool utilisé. Pour des mélanges équimolaires, le rendement est de :

-  67 % pour un alcool primaire

-  60 % pour un alcool secondaire

-  5 % pour un alcool tertiaire.

d)- Contrôle d’évolution de l’équilibre.

Influence de la température.

-  La température est un facteur cinétique. 

- Une élévation de la température du mélange réactionnel permet d’accélérer aussi bien la réaction d’estérification que la réaction d’hydrolyse. 

- La température est sans effet sur la limite de l’équilibre. 

- Elle ne modifie pas l’état d’équilibre elle permet seulement de l’atteindre plus vite. 

- On est en présence d’une réaction athermique.

La catalyse.

-  Les ions oxonium catalysent aussi bien la réaction d’estérification que la réaction d’hydrolyse. 

- Le catalyseur n’intervient pas sur la limite de la réaction.

-  Un catalyseur est un corps qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans apparaître dans le bilan de la réaction.

Déplacement d’équilibre.

-  le rendement est défini par rapport au réactif limitant.

-  On peut  améliorer le rendement d’une réaction limitée en ajoutant :

-  Un excès de l’un des réactifs de la réaction,

-  Ou en éliminant d’un des produits de la réactions.

11. Contrôle de l'évolution d'une transformation chimique.

a)- Synthèse totale et rapide d’un ester.

Généralisation.

-  La réaction d’un anhydride d’acide avec un alcool (ou un phénol) donne un ester selon une réaction :

-  assez rapide et totale. L’avancement final est égal à l’avancement maximal.

-  Un anhydride d’acide est nettement plus réactif que l’acide correspondant.

-  Équation de la réaction :

b)- Contrôle chimique de l’évolution de la réaction d’hydrolyse d’un ester.

L’hydrolyse basique.

-  La réaction d’hydrolyse d’un ester est une réaction limitée.

-  Pour la rendre totale, une méthode consiste à neutraliser l’acide carboxylique formé au moyen d’une base comme la soude.

-  On réalise de ce fait une hydrolyse basique ou saponification.

-  Une hydrolyse basique ou saponification correspond à l’action des ions hydroxyde HO ^–  en solution aqueuse sur un ester.

-  Il se forme un alcool et un ion carboxylate.

-  Équation de la réaction d’hydrolyse basique (saponification) :

-  Caractéristiques de la réaction : c’est une réaction lente mais totale.

Applications.

-  La réaction de saponification étant totale, elle est utilisée industriellement pour préparer :

-  Des alcools et après acidification du milieu, des acides carboxyliques.

-  Exemple : hydrolyse basique du benzoate d’éthyle. 

-  On peut préparer l’acide benzoïque : 

-  Il faut ajouter de l’acide chlorhydrique à la solution et l’acide benzoïque précipite en milieu acide ( pK_A = 4,2)

c)- Les savons : des produits de la saponification.

Introduction et Historique.

-  Le mot saponification vient du latin sapo qui signifie «savon ».

-  C’est l’une des plus vieilles réactions chimiques connues.

-  Ce n’est que vers 1815 que Michel Eugène CHEVREUL (1786-1889) prouve la nature chimique exacte des corps gras.

-  Il décrit ses travaux dans l’ouvrage paru en 1823 : Recherche chimique sur les corps gras d’origine animale.

Composition d'un corps gras.

-  Un corps gras est un triester d'acide gras et du glycérol. Les corps gras sont encore appelés triglycérides.

-  Le glycérol est un trialcool : le propan-1, 2, 3 -triol.

-  Un acide gras est un acide carboxylique à chaîne linéaire, saturée ou non, possédant en général un nombre pair d'atomes de carbone, entre 4 et 22.

Synthèse d’un savon.

-   Un savon s’obtient par hydrolyse basique d’un corps gras avec une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ou de potassium.

-  Avec la soude : on obtient un savon dur type savon de Marseille.

-  Avec la potasse : on obtient un savon mou, type savon noir.

-  La saponification est une réaction lente mais totale.

-  Une température élevée et un excès de base forte permettent d’augmenter la vitesse de cette transformation.

-  Équation de la réaction :

-  Le glycérol est un sous produit de la saponification. On peut le récupérer par distillation.

-  Le relargage permet de récupérer le savon. 

-  Le relargage consiste à verser le mélange réactionnel dans une solution saturée de chlorure de sodium. 

-  Le savon précipite.

d)- Propriétés des savons.

Structure d’un savon.

-  Un savon est un mélange de carboxylate de sodium ou de potassium. 

-  On peut donner la formule générale suivante : (R—COO ^–  +  Na⁺) ou (R—COO ^–  +  K⁺).

-  Le groupe carboxylate est hydrophile (il s’entoure de molécules d’eau polaire),

-  il est lipophobe car il n’a pas d’affinité pour les chaînes carbonées présentes dans les graisses.

-  La chaîne carbonée R  est hydrophobe car elle n’est pas polaire,

-  mais elle est lipophile car elle a beaucoup d’affinité pour les chaînes carbonées.

-  Les ions carboxylates possèdent : 

-  une extrémité hydrophile  — COO ^–   tête hydrophile

-  une extrémité lipophile   R —    queue hydrophobe

-  Ce sont des espèces amphiphiles.

Représentation :

 .

Solubilité des savons.

-  Les savons sont peu solubles dans l'eau :

-  Une solution aqueuse de savon est basique du fait de la présence de l'ion carboxylate R—COO ^– _(aq).

-  En milieu acide, l'acide carboxylique : R—COOH précipite. Un milieu acide est défavorable à l'action d'un savon.

-  En présence d'ions calcium et magnésium, il y a précipitation de carboxylate de calcium et de magnésium.

 

-  Les eaux dures qui contiennent des ions calcium et magnésium sont défavorables à l'action d'un savon.

Mode d'action des savons.

-  Dans l’eau les particules de savon se regroupent sous forme de micelles.

-  Les parties hydrophobes (R un radical alkyle) qui fuient l’eau se rassemblent entre elles.

-  Elles sont solubilisées grâce à l’affinité pour l’eau des extrémités hydrophiles (le groupe carboxylate).

-  Les parties hydrophobes sont solubles dans les huiles et les graisses constituant la saleté du linge.

-  Ainsi les particules savonneuses peuvent s’enfoncer dans les tâches organiques et les retirer du tissu.

-  Les gouttelettes d’huile se retrouvent enfermées dans un film polaire soluble dans l’eau.

-  Les micelles chargées négativement vont se repousser et se retrouver dispersées et forment une émulsion.

-  Le savon donne naissance à une mousse qui entraîne les particules mouillées.

-  En s’interposant entre le tissu et la saleté, en détruisant son adhérence, un savon abaisse les tensions superficielles. 

- C'est un agent tensioactif.

-  Les savons ont de ce fait des propriétés :

-  Mouillantes

-  Émulsifiantes

-  Moussantes.

-  Ce sont de bons détergents.

12. Catalyse.

a)- Le phénomène de catalyse.

Définitions.

-  Le catalyseur :

-  Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction sans entrer dans le bilan de la réaction et sans modifier l’état final du système.

-  Remarques :

-  Lorsqu’une réaction est limitée, le catalyseur permet d’arriver plus vite à l’état d’équilibre mais il ne déplace pas l’équilibre.

-  Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction non spontanée.

-  Catalyser une réaction, c’est augmenter sa vitesse par ajout d’un catalyseur.

-  Un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel et la nature des étapes permettant de passer des réactifs aux produits.

b)- Caractères généraux de la catalyse.

La catalyse homogène.

Définition :

-  La catalyse est dite homogène lorsque le catalyseur et le mélange réactionnel constituent une seule phase (forment un mélange homogène).

-  C’est le cas des gaz et des liquides miscibles.

-  En catalyse homogène, le catalyseur participe à la transformation chimique.

-  Transformé en une autre espèce chimique, il est ensuite régénéré en fin de transformation.

-  Le catalyseur n’entre pas dans l’écriture de l’équation.

La catalyse hétérogène.

Définition.

-  La catalyse est dite hétérogène lorsque le catalyseur et le milieu réactionnel se trouvent dans des phases différentes.

-  Lorsque le catalyseur est solide, la réaction se produit à la surface du catalyseur.

-  Elle est d’autant plus rapide que la surface du catalyseur est importante.

La catalyse enzymatique.

-  Les enzymes sont des catalyseurs biologiques qui permettent aux transformations chimiques nécessaires à la vie de s’effectuer à vitesse élevée.

-  Exemple : l’hydrolyse l’amidon au laboratoire : il faut travailler à température élevée et en milieu fortement acide.

 

- Une enzyme ne catalyse en général qu’une seule réaction biochimique.

-  Il n’existe pas de produit de synthèse permettant de reproduire industriellement les réactions qui se déroulent dans les cellules dans les mêmes conditions de température et de pression.

Sélectivité d’un catalyseur.

- Un catalyseur est sélectif si, à partir d’un système initial susceptible d’évoluer selon plusieurs réactions spontanées, il accélère préférentiellement l’une d’elles.

-  Exemple : réactions avec l’éthanol :

- Déshydratation de l’éthanol :

 

-  Déshydrogénation de l’éthanol :