Chim  N° 04 : Notion de potentiel d'oxydoréduction. Cours

I- Étude de la pile zinc-cuivre.

1)- Dispositif expérimental.

2)- Observations.

- Le voltmètre électronique mesure la tension U_PN = 1,1 V, l'électrode de cuivre constitue le pôle positif de la pile.

- L'électrode de zinc constitue le pôle moins de la pile.

- Si on utilise un voltmètre électronique, sa résistance interne est très grande et la valeur affichée donne pratiquement la force électromotrice de la pile ainsi constituée :

- U_PN = V_Cu – V_Zn ≈ e_Zn-Cu ≈ 1,1 V

- Le courant électrique circule de la lame de cuivre vers celle de zinc et les électrons circulent de la lame de zinc vers la lame de cuivre dans les fils électriques.

3)- Interprétations.

- Dans le circuit extérieur (fil, électrodes, ) les porteurs de charge sont les électrons.

- Dans les solutions, les porteurs de charges sont les ions.

- Le pont salin assure la migration des ions et empêche le mélange des solutions, il est constitué d'une solution gélifiée de chlorure de potassium.

- Dans les solutions le courant électrique est dû à une double migration des ions positif et négatif se déplaçant en sens inverse.

- Les ions positifs se déplacent dans le sens conventionnel du courant et les ions négatifs se déplacent dans le sens inverse (même sens que celui des électrons).

- Les électrons sont fournis par l'électrode de zinc qui est le pôle négatif.

- Il se produit la réaction suivante :

- Les atomes de zinc de la plaque sont oxydés en ions zinc II et cèdent deux électrons.

- Le pôle - de la pile est le siège d'une oxydation, on l'appelle l'anode.

- Les électrons, cédés par la réaction précédente, arrivent à l'électrode de cuivre.

- Ils sont consommés au cours de la réaction suivante :

- Les ions cuivre II présents dans la solution sont réduits et donnent du cuivre métal qui se dépose sur l'électrode de cuivre

- Le pôle + de la pile est le siège d'une réduction, on l'appelle la cathode.

- Bilan de la réaction :

- Le bilan chimique de fonctionnement de la pile est celui de la réaction naturelle qui a lieu entre ses deux couples.

4)- Influence de la concentration des ions.

- Une plaque de métal M appelée électrode plongeant dans une solution contenant des ions métalliques Mⁿ⁺ constitue une demi-pile.

- L'association de deux demi-piles constitue un générateur électrochimique appelé pile.

- La f.é.m de la pile dépend de la concentration en ions métalliques dans les solutions des deux demi-piles.

- Pour pouvoir comparer les demi-piles, on définit des conditions standard :

-    [Mⁿ⁺] = 1,0 mol / L et P = 1013 hPa

II- Connaissances essentielles.

- Une pile est constituée de deux demi-piles reliées électriquement par un pont salin.

- Le pôle moins est constitué par le métal le plus réducteur.

- Le pôle plus est constitué par le métal le moins réducteur.

- Le pôle moins est le siège d'une oxydation.

- Le pôle plus est le siège d'une réduction.

- L'oxydation se produit à l'anode.

- La réduction se produit à la cathode.

- Les deux réactions se produisent simultanément et le bilan est identique à celui de la réaction naturelle entre les deux couples mis en jeu.

III- Potentiel d'oxydoréduction.

1)- Couple de référence.

- Les f.é.m mesurées sont égales aux différences de potentiel existant entre les bornes des deux demi-piles.

- On peut caractériser la demi-pile Cu²⁺ / Cu par un potentiel, appelé potentiel Ox / Red du couple considéré.

On peut faire la même chose pour le couple Zn²⁺ / Zn .

- Pour pouvoir comparer les couples Ox / Red, on choisit arbitrairement un couple de référence dont le potentiel est pris arbitrairement égal à zéro.

- Le couple de référence est le couple H⁺ / H₂.

- La demi-pile à hydrogène :

- La solution ionique est constituée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dont le pH = 0.

- [H⁺] = 1,0 mol / L

- La pression du dihydrogène est égale à 1013 hPa.

- On dit que la demi-pile à hydrogène est dans les conditions standard.

2)- Électrode standard à hydrogène : E.S.H.

Si l'électrode de platine plonge dans une solution acide de pH = 0,0

et que la pression en dihydrogène

P ( H₂) = 1013 hPa,

la demi-pile à hydrogène est dite standard.

Par convention, on écrit :

E⁰(H⁺ / H₂) = 0,00 V

3)- Définition du potentiel d'oxydoréduction d'un couple Ox / Red.

- Considérons le couple suivant :

Mⁿ⁺ / M

- Par définition le potentiel d'oxydoréduction standard est donné par la relation suivante :

- E⁰(H⁺ / H₂) = 0,00 V 

- E⁰(Mⁿ⁺ / M)  = (V_M – V_E.S.H) _{I = 0} 

- Pour mesurer ce potentiel d'oxydoréduction, il faut réaliser la pile constituée par les deux demi-piles :

- Mⁿ⁺ / M et H⁺ / H₂ et mesurer la f.é.m de cette pile.

- Exemple : considérons la pile constituée par les demi-piles suivantes : Cu²⁺ / Cu et H⁺ / H₂ .

- Dans les conditions standard :

- [H⁺] = 1,0 mol / L

- P ( H₂) = 1013 hPa,

- [Cu²⁺] = 1,0 mol / L 

En conséquence :

E⁰(Cu²⁺ / Cu) = 0,34 V 

4)- Détermination pratique d'un potentiel d'oxydoréduction.

- Exercice : on associe une demi-pile standard au fer à une demi-pile standard au cuivre. La force électromotrice de la pile est égaler à :

- e_Fe-Cu = V_Cu – V_Fe ≈ 0,78 V

- En déduire la valeur du potentiel d'oxydoréduction standard du couple Fe²⁺ / Fe  sachant que E⁰(Cu²⁺ / Cu) = 0,34 V.

- Par définition :

- E⁰(Fe²⁺ / Fe)  = (V_Fe – V_E.S.H) _{I = 0} 

- E⁰(Fe²⁺ / Fe)  = (V_Fe – V_Cu) _{I = 0}  + (V_Cu – V_E.S.H) _{I = 0}

- E⁰(Fe²⁺ / Fe)  = - e_Fe-Cu   + E⁰(Cu²⁺ / Cu)

- E⁰(Fe²⁺ / Fe)  = - 0,78   + 0,34

- E⁰(Fe²⁺ / Fe)  = 0,44 V

IV- Utilisation des potentiels d'oxydoréduction.

- Plus E⁰(Mⁿ⁺ / M) est grand est plus les cations Mⁿ⁺ sont oxydants.

- Plus E⁰(Mⁿ⁺ / M) est faible est plus le métal M est réducteur.

- Entre deux couples oxydant / réducteur, la seule réaction naturelle est celle de l'oxydant du couple de plus haut potentiel avec le réducteur du couple de plus bas potentiel.

- Le pôle plus de la pile est constitué par l'électrode du couple de plus haut potentiel.

- Le pôle moins de la pile est constitué par l'électrode du couple de plus bas potentiel.

V- Applications.

Exercices 7, 10, 11, 15 pages 85 - 86.