On étudie la cinétique de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée H₂O₂  par les ions iodure I ^–  en milieu acide.

L’équation-bilan de la réaction s’écrit :

 H₂O₂   + 2 I ^–  + 2 H⁺ → 2 H₂O + I₂   

On suit l’évolution du système par spectrophotométrie.

L’absorbance A est liée à la concentration en diiode [I₂]  par une relation que l’on établira.

I- Étude préliminaire

On mesure l’absorbance A pour des solutions de diiode [I₂] de concentrations connues.

On obtient les mesures suivantes :

1)- Représenter graphiquement A = f ([I₂]).

Échelles : 1 cm ↔ 5 × 10^{– 4} mol / L  et  1 cm ↔ 0,1 unité d’absorbance.

-  Graphe : A = f ([I₂])

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2)- Pour mesurer l’absorbance d’une espèce chimique dans une solution, il faut que cette espèce chimique possède une « propriété » particulière.

Laquelle et pourquoi ?

-  Cette espèce chimique doit être colorée.

-  On utilise le fait que toute solution colorée absorbe la lumière visible

(400 nm < l < 800 nm).

-  Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant,

-  l’intensité lumineuse I du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I₀ du faisceau incident.

-  Pour évaluer cette diminution, on utilise :

-  La transmittance T :

-  L’absorbance A :

-  La transmittance s’exprime en pourcentage.

-  À une transmittance T de 100 % (T = 1) correspond une absorbance nulle : A = 0.

-  à une transmittance de 1 % (T = 0,01) correspond une absorbance A =log 100 = 2.

3)- Après avoir rappelé la loi de Beer-Lambert peut-on dire que dans le cas de notre étude cette loi est vérifiée ? Justifier votre réponse.

-  Définition :

-  L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle

-  à la concentration (effective) C de cette espèce et à l’épaisseur ℓ (cm) de la solution traversée par le faisceau lumineux.

-  A (λ) = ε (λ).ℓ.C

-  ε (λ) est appelé coefficient d’extinction molaire ou coefficient d’absorption molaire.

-  Il dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée.

-  Il dépend également du solvant et de la température. (mol ^{– 1}.L.cm ^{– 1}).

-  La représentation graphique A = f ([I₂]) est sensiblement une droite passant par l’origine.

-  C’est pratiquement une fonction linéaire (le coefficient de détermination R² ≈ 1, toutefois le résultat est médiocre)

-  On peut en déduire qu’il y proportionnalité entre l’absorbance A et la concentration en diiode [I₂].

4)- Déterminer la valeur ainsi que la dimension du coefficient de proportionnalité k entre A et [I₂] tel que A = k x [I₂].

-  En traçant la droite moyenne, on peut déterminer la valeur du coefficient directeur de la droite.

-  Ce coefficient directeur a est aussi le coefficient de proportionnalité k.

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-   

-  Une étude statistique donne : k ≈ 188 mol ^{– 1} . L

-  En gardant deux chiffres significatifs : k ≈ 1,9 × 10 ²  mol ^{– 1} . L

II- Conditions expérimentales.

On place dans la cuve de mesure du spectrophotomètre un volume V₀ = 1,0 mL de solution d’eau oxygénée de concentration initiale

C₀  = 0,080 mol/L.

A l'instant t = 0, on ajoute un volume V₁ = 1,0 mL de solution acidifiée d'iodure de potassium (K ⁺ + I ^–) de concentration

C₁ = 0,060 mol / L

1)- Après avoir indiqué les couples redox qui interviennent dans la réaction étudiée, écrire les demi-équations électroniques correspondantes.

-  Couples oxydant / réducteur :

-  H₂O₂  / H₂O et  I₂  / I ^–

-  Demi-équations électroniques :

2)- Pourquoi a-t-on acidifié la solution d’iodure de potassium ?

-  Acidification de la solution :

-  La réaction nécessite la présence d’ions  H⁺.

-  Les ions H⁺  apparaissent en tant que réactifs, ils sont nécessaire au déroulement de la réaction.

-  Il faut acidifier le mélange réactionnel pour que la réaction démarre.

3)- Quel est le réactif limitant de cette réaction ? Justifier votre réponse.

-  Réactif limitant :

-  Dans un premier temps, on calcule les quantités de matière initiales des différents réactifs, puis on fait un tableau d’avancement.

-  On considère que les ions H ⁺ ont été introduit en excès.

-  Quantité de matière d’eau oxygénée :

-  n₀ = C₀ . V₀ = 0,080 × 1,0 × 10 ^{– 3}

-  n₀ ≈ 8,0 × 10 ^{– 5}  mol

-  Quantité de matière d’ions iodure :

-  n₁ = C₁ . V₁ = 0,060 × 1,0 × 10 ^{– 3}

-  n₁ ≈ 6,0 × 10 ^{– 5}  mol

-  Hypothèse 1 : On considère que le réactif limitant est l’eau oxygénée.

-  En conséquence :

-   n₀ – x_max1 = 0   =>   n₀ = x_max1 ≈ 8,0 × 10 ^{– 5}  mol

-  Hypothèse 2 : On considère que le réactif limitant est l’ion iodure.

-  En conséquence :

-  n₁ – 2 x_max2 = 0

-  n₁ = 2 x_max1 ≈ 6,0 × 10 ^{– 5}  mol

-  x_max2 ≈ 3,0 × 10 ^{– 5}  mol

-  Détermination de x_max.

-  Conclusion : L’avancement maximal est égal à la plus petite des deux valeurs :

-  La réaction s’arrête lorsque l’un des réactifs a totalement disparu.

-  x_max = x_max2  ≈ 3,0 × 10 ^{– 5} mol

4)- Déterminer les concentrations initiales (à t = 0)  en ion iodure I ^– et en eau oxygénée H₂O₂ .

-  Concentration initiale en eau oxygénée :

-   

-  Concentration initiale en ions iodure :

-       

5)- Calculer la valeur de la concentration en diiode en fin de réaction.

-   Concentration en diiode en fin de réaction :

-   

III- Étude cinétique

On lance la mesure de l’absorbance en fonction du temps en effectuant une mesure toutes les secondes.

On obtient l’enregistrement donné en annexe (figure 1) :

1)- Définir la vitesse volumique de réaction.

-  Définition : La vitesse volumique de réaction v (t) à la date t, est la dérivée par rapport au temps,

-  Du rapport entre l’avancement x de la réaction et le volume V du milieu réactionnel.

-   

-  Lorsque l’on travaille à volume constant, on obtient la relation suivante :

-  Remarque :

-  La relation : n’est valable que lorsque l’on travaille à volume constant.  

2)- Déterminer l’expression de la vitesse volumique de réaction en fonction

de  puis de .

-  Pour déterminer la valeur de la vitesse de réaction, on trace la tangente à la courbe [I₂] = f (t), car

-  On remarque dans le tableau d'avancement que : n (I₂) = x (t)

-  En conséquence : et 

-  .

-  Comme : A = k x [I₂] avec k constante par rapport au temps

-   

-   

3)- Déterminer la valeur de la vitesse volumique de réaction à t = 50 s. Si nécessaire, on prendra k = 190 SI.

-  Valeur de la vitesse de la réaction t = 50 s.

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-   

4)- Comment évolue la vitesse volumique de réaction ?

Donner une interprétation microscopique à ce phénomène.

-  La vitesse volumique de réaction est proportionnelle au coefficient directeur a de la tangente à la courbe A = f (t).

-  Ce coefficient directeur a diminue au cours du temps.

-  En conséquence, la vitesse diminue.

-  La vitesse d’une transformation chimique est maximale à l’instant initial.

-  Elle décroît ensuite et s’annule lorsque la réaction est terminée.

-  Les réactifs sont consommés au fur et à mesure que la réaction se poursuit.

-  Comme la concentration des réactifs est un facteur cinétique, la diminution de la concentration des réactifs entraîne la diminution de la vitesse.

-  Elle s’annule si le réactif limitant à totalement disparue.

5)- Après l’avoir défini, déterminer le temps de demi-réaction.

-  Le temps de demi-réaction, noté t_1/2, est  la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction est égal à la moitié de sa valeur finale.

-  Le temps de demi-réaction fournit une échelle des temps caractéristique du système étudié.

-  L’expérience montre qu’un système siège d’une réaction caractérisée par le temps de réaction t_1/2

-  cesse pratiquement d’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de quelques t_1/2 (4 à 7 suivant la précision recherchée).

-  Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée nécessaire à l’achèvement de la transformation chimique étudiée.

-  Valeur du temps de demi-réaction :

-  Avancement final : x_final = x_max2  ≈ 3,0 × 10 ^{– 5} mol

-  ½ x _final ≈ 1,5 × 10 ^{– 5} mol

-  Valeur correspondante de l’absorbance :

-  A ≈ 190 [I₂]

-   

-  Remarque :

-  on peut considérer que lorsque l’avancement est égal à la moitié de

-  l’avancement final,

-  l’absorbance est égale à la moitié de l’absorbance finale.

-  Car A ≈ 190 [I₂]

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6)- Cette réaction s’est déroulée à une température θ.

Donner l’allure de la courbe A = f (t) sur le graphe fourni si elle s’était déroulée à une température θ’ inférieure à θ.

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