I- La définition du pH.

1)- L'ion Hydronium.

-    L'eau est capable de dissoudre un certain nombre de substances solides, liquides et gazeuses.

-    On obtient des solutions aqueuses. L'eau est un solvant polaire.

-    La molécule d'eau est électriquement neutre, mais l'atome d'oxygène est plus électronégatif que l'atome d'hydrogène ( H : χ _H = 2,2 et O :  χ _O = 3,5).

-    En conséquence, il apparaît une charge partielle négative δ^– sur l'atome d'oxygène et une charge partielle positive δ'⁺ sur chaque atome d'hydrogène.

-    Dans l'eau, l'ion hydrogène H⁺ joue un rôle très particulier du fait de sa petite taille (r_H+ = 10^–15 m). Il est beaucoup plus petit que toute autre espèce chimique.

-    Dépourvu d'électrons, il peut s'approcher de très près d'une autre espèce chimique riche en électrons.

-    Il crée une association à la fois solide et de brève durée de vie avec une molécule d'eau pour donner l'ion hydronium : H₃O⁺.

2)- Définition du pH d'une solution aqueuse.

    pH = – log [H₃O⁺] cette relation est équivalente à [H₃O⁺] = 10^{– pH} mol.L^–1 

-    En toute rigueur, il faut faire intervenir l'activité de l'ion hydronium (H₃O⁺).

-    L'activité d'un ion caractérise le comportement de l'ion en tenant compte de sa concentration et des interactions électrostatiques qu'il subit dans le solvant considéré.

-     L'activité est un nombre sans dimension :  

-    Activité de A : (A) pas d'unité

-    Concentration de A : [A] en mol / L

-    Coefficient d'activité C⁰ en mol / L ; pour les espèces diluées C⁰ ≈ 1,0 mol / L

-    Rappels sur la fonction logarithme.

II- La mesure du pH.

1)- Les indicateurs colorés et le papier pH.

-    Comme indicateurs colorés, on utilise, l'hélianthine, le bleu de bromothymol  et la phénolphtaléine.

-    L'utilisation des indicateurs colorés permet de déterminer un encadrement de la valeur du pH d'une solution.

-    Le papier pH est imbibé d'un mélange de plusieurs indicateurs colorés, il peut donner une valeur du pH à 0,5 unité près.

2)- Le pH-mètre ( TP chimie N° 1)

3)- La mesure et sa précision.

-    Dans les conditions habituelles, au lycée, on peut mesurer un pH, au mieux, à 0,05 unité près (le plus souvent à 0,1 unité près).

   Conséquence : Une mesure de pH effectuée à 0,05 unité près conduit à une valeur de la concentration [H₃O⁺] connue à 11,5 % près.

    Une simple mesure de pH ne peut donner une concentration avec précision.

    Il faut limiter le nombre de chiffres significatifs pour représenter une concentration déduite de la valeur du pH.

    Toute concentration déduite de la valeur du pH sera exprimée avec 2 chiffres significatifs au maximum.

-    Application 1 :

-    pH = 3,9 ;  

-    [H₃O⁺] ≈ 1,3 × 10 ^–4 mol / L.

III- Autoprotolyse de l'eau.

1)- Valeur du pH de l'eau pure à 25° C.

-    Le pH de l'eau pure à 25° C est égal à 7,0.

-    pH = 7  

-    [H₃O⁺] ≈ 1,0 × 10 ^–7 mol / L

-    L'eau pure contient des ions hydronium.

2)- Réaction d'ionisation de l'eau :

-    L'eau est électriquement neutre.

-    Comme elle contient des ions hydronium chargés positivement, elle contient obligatoirement des anions : OH^–.

-    On peut écrire l'équation bilan suivante :

2 H₂O  →  H₃O⁺  + OH^–

-    Cette réaction porte le nom d'Autoprotolyse de l'eau.

-    C'est une réaction limitée.

-    Seulement 2 molécules d'eau sur 550 millions participent à la formation des ions :

-    Considérons 1L d'eau pure à 25° C :

-    n (H₂O) ≈ 55,6 mol

-    n (H₃O⁺) ≈ 1,0 × 10 ^–7 mol

-    n (OH^–) ≈ 1,0 × 10 ^–7 mol

-    Il existe une réaction inverse à la réaction d'autoprotolyse de l'eau, c'est la réaction acido-basique :

-    H₃O⁺  + OH^–  →  2 H₂O  

-    Il existe dans l'eau 2 réactions inverses qui se produisent simultanément.

-    Elles annulent mutuellement leurs effets.

-    On arrive à un équilibre dynamique.

2 H₂O =  H₃O⁺  + OH^–

-    sens direct : autoprotolyse de l'eau : réaction limitée

-    sens inverse : réaction acido-basique : réaction quasi-totale.

-    Dans l'eau pure, on trouve : une espèce majoritaire, l'eau et des espèces ultra minoritaires, les ions hydronium et les ions hydroxyde.

2)- Produit ionique de l'eau pure à 25° C. 

-    2 H₂O  =  H₃O⁺  + OH ^–

-    Cet équilibre chimique est caractérisé par une constante d'équilibre K_e appelé produit ionique de l'eau.

-    K_e = [H₃O⁺] . [OH ^–] 

-    K_e ≈ 1,0 × 10 ^–14 ceci pour l'eau pure à 25° C

-    K_e est un nombre qui n'a pas d'unité.

-    Pour éviter l'emploi de l'exposant 10, on utilise une échelle logarithmique, on pose :

-    pK_e = – log K_e

-    pK_e ≈ 14 à 25 °C  

-    remarque : le produit ionique de l'eau varie de manière sensible avec la température.

-    Tableau

IV- Le pH des solutions aqueuses.

1)- Invariance du produit ionique de l'eau en solution aqueuse.

    Pour toutes les solutions aqueuses, K_e = [H₃O⁺] . [OH^–] = cte à une température donnée.

-    Application 2 :

-    Le pH d'une solution A à 25° C est égal à 2,0. Que peut-on déduire de cette valeur ?

-    pH = 2,0

-    Par définition :

-    pH  = - log [H₃O⁺] cette relation est équivalente à [H₃O⁺] = 10 ^{– pH} mol.L^–1

-    [H₃O⁺] = 10 ^{– 2,0} mol.L^–1

-    [H₃O⁺] ≈ 1,0 × 10^–2 mol / L.

-    D'autre part :

-    K_e = [H₃O⁺] . [OH ^–] ≈ 1,0 × 10^–14

-    [OH^–]  = 10^{pH – pKe} mol.L^–1

-    [OH^–]  = 10^{2 – 14} mol.L^–1

-    [OH^–]  ≈ 1,0 × 10^–12 mol.L^–1 

2)- Solution neutre.

-    Une solution neutre contient autant d'ions hydronium que d'ions hydroxyde.

-    [H₃O⁺] = [OH ^–] 

-    [H₃O⁺]² = K_e 

-   

-    À 25° C, pK_e = 14 et pH = 7 pour les solutions neutres.

3)- Solution acide.

-    Elle contient plus d'ions hydronium que d'ions hydroxyde.

-     

-    À 25° C, pK_e = 14 et pH < 7 pour les solutions acides.

4)- Solution basique.

-    Elle contient plus d'ions hydroxyde que d'ions hydronium.

-     

-    À 25° C, pK_e = 14 et pH > 7 pour les solutions basiques.

5)- Électroneutralité des solutions aqueuses.

    Toutes les solutions aqueuses sont électriquement neutres :

    le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives.

-    Application 3 :

-    Une solution contient les espèces suivantes : des ions : sodium, chlorure, sulfate, fer III, cuivre II et des molécules : eau, éthanol.

-    Écrire l'équation d'électroneutralité :

-   [H₃O⁺] + [Na⁺] + 3 [Fe³⁺] + 2 [Cu²⁺] = [OH^–] + [Cl^–] + 2 [SO₄^2–]

V- Valeur du pH d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.

1)- Préparation de la solution. Étude qualitative.

-    Le chlorure d'hydrogène est un gaz très soluble dans l'eau

(1litre d'eau peut dissoudre 23,5 mol de HCl à 0° C sous une pression de 1013 hPa c'est-à-dire environ 400 L de gaz)

-    La dissolution du HCl dans l'eau est une réaction chimique exothermique.

-    Équation bilan :

HCl  + H₂O   →   H₃O⁺   +  Cl^–

-    La solution obtenue est appelée acide chlorhydrique. Elle contient les espèces suivantes :

-    Des molécules d'eau : solvant (espèce ultra majoritaire)

-    Des ions hydronium et chlorure (espèces majoritaires) et des ions hydroxyde (espèce minoritaire)

-    Elle ne contient pas de molécules de chlorure d'hydrogène car la réaction est totale.

2)- Étude quantitative.

-    Tableau :

-    Application 4 :

-    On possède une solution d'acide chlorhydrique de concentration C.

-    Que peut-on dire de la concentration en ions chlorure, hydronium et hydroxyde ?

-    Quelle que soit la concentration C de la solution d'acide chlorhydrique :

-    [Cl ^–] = C.

-    Pour la concentration en ion hydronium cela dépend :

     Application 5 :

-    Prenons le cas ou C = 1,0 × 10 ^–2 mol / L

-    De la valeur de la concentration, on déduit :

-    [Cl^–] = C = 1,0 × 10 ^–2 mol / L

-    De la valeur du pH, on tire :

-    pH = 2,0

-    Par définition :

-    pH  = - log [H₃O⁺] cette relation est équivalente à [H₃O⁺] = 10 ^{– pH} mol.L^–1

-    [H₃O⁺] = 10 ^{– 2,0} mol.L^–1

-    [H₃O⁺] ≈ 1,0 × 10 ^–2 mol / L.

-    De la valeur du produit ionique de l'eau, on peut déduire :

-    pK_e = 14   =>  [OH^–]  = 10 ^{pH – pKe} mol.L^–1

-    [OH ^–]  = 10 ^{2 – 14} mol.L^–1

-    [OH ^–]  ≈ 1,0 × 10^–12 mol.L^–1 

-    électroneutralité : [H₃O⁺]  = [OH ^–]   + [Cl^–].

-    Les ions hydroxyde proviennent de l'autoprotolyse de l'eau.

-    Ils sont ultra minoritaires.

-    Lors de la dissolution, il y a deux réactions chimiques en compétition :

-    HCl  + H₂O   →   H₃O⁺   +  Cl ^– (1) réaction prépondérante

-    2 H₂O  =  H₃O⁺  + OH ^– (2) réaction que l'on peut négliger

►    Remarque : Si la solution est trop diluée :

-    C < 1,0 ×10 ^–6 mol / L  => pH ≠ – log C  =>  [H₃O⁺] ≠ C

-    La réaction du chlorure d'hydrogène avec l'eau est toujours totale mais, on ne peut plus négliger la réaction l'autoprotolyse de l'eau.

3)- Conclusion à retenir :

VI- Valeur du pH d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

1)- Préparation de la solution.

-    L'hydroxyde de sodium appelé aussi soude caustique est un solide blanc très soluble dans l'eau.

-    Un litre d'eau peut dissoudre 1080 g de soude à 25° C. La dissolution est très exothermique. Lors de la dissolution, il peut y avoir ébullition de la solution ce qui peut entraîner des projections.

-    La réaction avec l'eau est totale.

-    équation bilan :   NaOH _s →  Na⁺  +  OH^– Écriture simplifiée.

-    Ou : NaOH _s →  Na⁺ _(aq) +  OH^–_(aq)

-    Écriture simplifiée.

-    Remarque : la molécule NaCl n'existe pas, l'écriture [NaCl] n'a pas de sens.

-    NaCl est une formule statistique, on est en présence d'un cristal ionique.

2)- Étude quantitative.

-    Une solution de soude, de concentration C, a une concentration en ion sodium : [Na⁺] = C.

-    Tableau :

-    Application 6 :

-    Une solution de soude de concentration C = 1,0 × 10 ^–2 mol / L a un pH = 12.

-    Que peut-on déduire de cette valeur ?

-    Concentration des ions sodium : [Na⁺] = C= 1,0 × 10 ^–2 mol / L

-    De la mesure du pH, on peut déduire la concentration des ions hydronium :

-    pH = 12

-    Par définition :

-    pH  = – log [H₃O⁺] cette relation est équivalente à [H₃O⁺] = 10 ^{– pH} mol.L^–1

-    [H₃O⁺] = 10 ^{– 12} mol.L^–1

-    [H₃O⁺] ≈ 1,0 × 10 ^–12 mol / L.

-    Du produit ionique de l'eau, on peut déduire la concentration des ions hydroxyde.

-    pK_e = 14   =>  [OH ^–]  = 10 ^{pH – pKe} mol.L^–1

-    [OH^–]  = 10 ^{12 – 14} mol.L^–1

-    [OH^–]  ≈ 1,0 × 10 ^–2 mol.L^–1 

-    électroneutralité : [Na⁺]  +  [H₃O⁺] = [OH ^–]

-    L'ion hydronium est une espèce ultra minoritaire, elle peut être négligée devant les autres espèces.

-    Pour cette concentration, on peut négliger la réaction d'autoprotolyse de l'eau devant la réaction de dissolution de l'hydroxyde de sodium.

-    La réaction de dissolution de l'hydroxyde de sodium dans l'eau est prépondérante dans ce cas.

-    [Na⁺]  ≈ [OH ^–]

3)- Conclusion.

VII- Application. Exercices 10, 12, 17 page 95 et page 96.

1)- Exercice 10 page 95.

2)- Exercice 12 page 95.

3)- Exercice 17 page 96.